方波伏安法（SWV）介绍

基本定义

方波伏安法是恒电位仪在阶梯线性扫描的基础上叠加一系列正向和反向的脉冲信号（二者持续时间一致，并按特定频率施加）。正向和反向脉冲的电流相互扣除会得到差动电流曲线，这对于提高测量灵敏度是非常有用的，因此该方法时电分析化学中重要的方法之一。

方波伏安法的原理

方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）是一种大振幅的差分技术，应用于工作电极的激励信号由对称方波和阶梯状电势叠加而成，如图1所示。

图1方波伏安法的波形

在每一个方波周期内，对电流两次取样。一次是在前一个脉冲的结束，另一次是在逆向脉冲结束。因为方波的振幅很大，逆向脉冲会引起前一个脉冲得到的产物发生逆反应，二次测量的电流差对基础阶梯电势作图。

图2可逆体系的方波伏安曲线

对于一个快速可逆的氧化还原系统，理论上的正向电流、逆向电流和电流差值如图2所示。峰形伏安图关于半波电势对称，峰值电流与浓度成正比。尽管是对两次取样电流求差值，但净电流比正向或逆向电流都要大，因此其灵敏度非常高。在差分脉冲伏安法中没有用到逆向电流，故其灵敏度较低。伴随着充电背景电流的有效降低，检测极限可接近于1×10^-8 mol/L^[1]。分别采用方波伏安法和差分脉冲伏安法对可逆和不可逆体系进行的对比研究表明，方波电流要比相应的差分脉冲响应分别高出3-4倍^[1]。

图3 方波伏安法与差分脉冲伏安法的对比

实验中方波伏安法设置参数为脉冲高度30mV，阶跃高度2.5mV，频率50Hz；差分脉冲伏安法参数设置为脉冲高度30mV，阶跃高度2.5mV，阶跃宽度为0.02s，脉冲宽度为0.005s。保持影响峰电流值的脉冲高度及扫描速率一致。从图3可以看到相似参数设置下，方波伏安法的电流响应要高出2.3倍左右。因而用于痕量物质检测时，方波伏安法则会更加优异。

方波伏安法的基本参数有相对于阶梯电势的脉冲高度Δφ和方波频率f，每一循环的阶梯波步进值为阶跃高度Es，可得有效的电势扫描速率为fEs。例如，如果Es=10mV，f=50Hz，那么有效扫描速率是0.5V/s。与其他脉冲伏安法相比，方波伏安法可以用更快的扫描速率，大大减少分析时间，在几秒内就可以记录一个完整的伏安图，而与之相比，在微分脉冲伏安法中需要2~3min。而且在单个汞滴上就可得到完整的伏安图。因而在批量^[2]和流量^[3]分析操作中可以大大增加样品的通过速率。另外，方波脉冲伏安检测可用于分辨对于液相色谱洗脱峰相近和毛细管电泳中迁移率接近的物质^[4][5]。方波伏安法的快速扫描能力和可逆性也有利于动力学研究。

优 点

SWV由于在较高的速率下扫描，溶液中的低浓度溶解氧来不及扩散到电极表面发生反应，故而无需通氮除氧，简化了试验装置与操作。

SWV分析速率快，与DPV相比，其电活性组分消耗量低，并减轻了电极表面的封闭问题。由于电流是在负向脉冲和正向脉冲中取样的，所以，在同一个实验中，可得到与电极表面上电活化组分与质量传递区域极限电流相一致的电压下的差电流为0。在分析中这非常有用，特别是对于除去由于溶解的氧的还原而产生的电流。

SWV可采用各式电极，如汞膜电极、小圆盘电极、圆柱形微电极、玻璃碳旋转圆盘电极等。SWV广泛应用与物质的定量分析和动力学研究。

SWV由于其较好地抑制了背景电流，扫描速率快，提高了信噪比和高的灵敏度，使其在实际研究工作中成为脉冲伏安法的*^[6]。

激励信号及关键参数

4.1基本激励信号特征

图4 方波伏安法的激励信号图

4.2关键参数、参数的可设置范围及通常的设置范围

需要设定【最初电位】、【最终电位】、【脉冲高度】、【阶跃高度】、【频率】、一般选择【vs. ref】。

【最初电位】：扫描起始点。可设置范围-10V～10V，依据体系的差异，水相体系一般设置在±2.0V，有机相可以扩展到±5.0V。

【最终电位】：扫描终止点。可设置范围-10V～10V，可设置范围参上。

【脉冲高度】：电流脉冲振幅。可设置范围0.01mV~1V，推荐范围0.002~0.07V。

【阶跃高度】：每个脉冲的增量电位。可设置范围0.01mV~1V，推荐范围0.0025~0.02V。

【频率】：方波频率。可设置范围为0.001~100kHz，推荐范围10~200Hz。

【扫描速率】：有效的电势扫描速率。阶跃高度*频率。

【全部点数】：一次脉冲采集一个点。为整个实验的点数。

注意：滤波器档位越小，除去噪音的能力越强，但是信号也会越失真，特别是高频信号；选择滤波器时应结合扫描速率判断。同时，SWV方法中应设置合适的电流量程(或称灵敏度)，否则得到的实验曲线将会存在较大的噪音。

SWV中参数设置的一般原则可结合DPV公众号中提到的设置原则进行，同时考虑上面提到的参数通常的设置范围，则可获得满意的实验曲线。

研究体系及实验曲线

5.1 1.0 mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0 M KCl

1）三电极体系：RE-SCE，CE-Pt丝，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激励信号参数：最初电位：0.7V，最终电位：-0.1V，脉冲高度：20mV，阶跃高度：2.5mV，频率：50Hz。

3）测试结果如下：

图5 DH工作站铁氰.化.钾下的SWV曲线

5.2 杂多酸修饰电极在0.5 mol/L稀硫酸溶液中的SWV测试

1）三电极体系：WE-杂多酸修饰玻碳电极，RE-SCE，CE-Pt丝，（WE-SE短接）。

2）基本激励信号参数：最初电位：0.8V，最终电位：-0.2V，脉冲高度：50mV，阶跃高度：5mV，频率：50Hz。

3）实验操作：修饰液滴加在玻碳电极上进行修饰，15~20 min室温自然晾干。之后进行方波伏安法（SWV）电化学测试。测试结果如下：

图6 DH工作站杂多酸下的SWV曲线

5.3 30 μmol/L柠檬黄溶液

1）三电极体系：WE-壳聚糖/多壁碳纳米管修饰玻碳电极，RE-SCE，CE-Pt丝，（WE-SE短接）。

2）基本激励信号参数：最初电位：0.6V，最终电位：1.1V，脉冲高度：25mV，阶跃高度：2.5mV，频率：50Hz。

3）实验操作：修饰液滴加在玻碳电极上进行修饰，15~20 min室温自然晾干。在空白PBS缓冲液中环扫10圈，以稳定电极。之后在30μmol/L柠檬黄溶液、开路电位下富集5min，最后进行方波伏安法（SWV）电化学测试。测试结果如下：

图7 DH工作站色素体系的SWV曲线

色素体系的SWV曲线同DPV曲线一致，也存在基线不平的问题。同样可以结合DPV公众号中提到的校正基线的方法来解决该问题。

应 用

SWV广泛应用于物质的定量分析和动力学研究。例如，在动力学研究方面可以利用SWV研究测定Zn等的氧化还原反应过程的动力学参数；利用流体调制进行阳极电催化过程研究；研究测定*不可逆的电子转移反应的动力学；研究强吸附准可逆氧化还原反应；研究准一级催化反应过程；平行催化过程不可逆电极动力学等等。

此外，在定量测定方面，SWV已广泛用于工农业、环境、医学、食品和生命科学等领域，可检测一切具有氧化还原性质的有机物和无机物。

6.1 用于优化底液的pH

图8木犀草素在不同pH的PBS底液中的SWV响应曲线

实验发现，在pH4.0~8.0范围内，峰电流随pH值的增加先增大后减小，在pH6.0时具有最大值，且峰电位随pH值增大而负移，说明木犀草素在该修饰电极上的反应过程有质子参与^[8]。

6.2 方波溶出伏安法

图9胭脂红和苋菜红在_ppy-CNT/GCE（a）、 CNT/GCE（b）、裸 GCE（c）上的方波溶出伏安曲线

SWV结合溶出伏安法具有较高的灵敏度，同时检测两种互为同分异构体的色素分子，检测过程中二者不存在相互干扰，可以将其较好的区分开来^[9]。

参考文献

[1] 胡会利, 李宁.电化学测量[M]. 北京: 化学工业出版社, 2019.

[2] Chaim N Yarnitzky. Automated cell: a new approach to polarographic analyzers[J].

    Analytical Chemistry,1985.57(9):2011-2015.

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[4] Robert Samuelsson, John O'Dea, Janet Osteryoung. Rapid scan square wave voltammetric detector for high-performance liquid chromatography [J].Analytical Chemistry, 1980, 52(13): 2215-2216.

[5] Gerhardt GC, Cassidy R M, Baranski A S, Square-Wave Voltammetry Detection for Capillary Electrophoresis[J]. Analytical Chemistry, 1998, 70(10): 2167-2173.

[6] 卢小泉, 王雪梅，郭惠霞等. 生物电化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2016.3.

[7] 方波伏安法. 原文链接：baike.so

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[9] Meiling Wang, Yunqiao Gao, Qian Sun, Jianwei Zhao. Ultrasensitive and simultaneous determination of the isomers of Amaranth and Ponceau 4R in foods based on new carbon nanotube/polypyrrole composites[J]. Food Chemistry, 2015, 172, 873–879.