交流伏安法介绍

基本定义

交流伏安法（AC voltammetry，ACV）是一种叠加交流电信号的电化学方法。即在工作电极上施加一个随时间慢扫描的直流电势，在直流线性扫描电压信号上叠加一个交流正弦波的小信号，正弦波交流电压作为激励信号或称微扰信号，测定相应的交流信号与电极电位之间的关系曲线，其峰电流信号强度与溶液中电活性物质的浓度成正比。由于ACV方法的测量过程无充电电流的干扰，其测量精度可达10^-7 mo1 L^-1的数量级，与普通的伏安法相比，ACV方法响应波形好，更容易得到准确稳定的信号。^[1]

实验原理

图1为交流正弦波微扰激励信号的作用下，在电极反应上产生交流基波伏安电流的示意图，由于存在所叠加的交流激励信号的作用，在电极反应起始前所产生的交流伏安信号∆i很小，且基线越平坦，交流伏安信号越小；在半波电位E1/2附近将产生最大的交流伏安电流∆L，在电极反应过后的高位平台区，交流伏安信号又减小。^[2]

图1 交流微扰信号激励下伏安电流产生示意图

通过检测去除直流扫描信号的交流基频电流信号可以获得如图2所示的交流伏安图谱。

图2 交流伏安曲线图

图2中交流伏安峰表现为在半波电位E1/2处对称分布。图中4个主要参数包括：①交流峰值电位 (summit potential)，Es；②峰值电流 (summitcurrent)，∆i(Es)；③本底基础电流 (base current)，∆i；④半峰宽 (wiath of half height)，W。当扫描速率无限小时，V→0，∆i/∆E=di/dE。类似于线性扫描伏安的一次微分曲线（导数曲线），因而交流伏安曲线在 E_1/2时的∆i为极大且两边对称。但实际中V≠0，∆i/∆E≠di/dE，曲线的实际形状将受电极反应速率的影响。

交流伏安法的影响因素及分析

3.1 无机物交流伏安法分析

表1 无机物交流伏安法分析性质及影响因素

3.2 有机物交流伏安法分析

有机化合物在电极表面具有一定的吸附性质，与电极反应结合在一起，在ACV图谱上表现复杂，基本分为三种组合类型。

表2 有机物交流伏安法分析性质及影响因素

DH7000系列电化学工作站激励信号及关键参数

4.1 激励信号

图3 交流伏安方法的激励信号

4.2 关键参数

DH7000系列电化学工作站进行ACV方法测试时需要设置的参数包括最初电位、最终电位、阶跃高度、阶跃时间、频率、振幅。

最初电位：电位扫描起始点，仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref"以及“OC"，一般选择“Ref"。根据体系的差异，水相体系一般设置在-2~2.0V，有机相可以扩展到-5~5.0V。

最终电位：电位扫描终止点，仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref"以及“OC"。一般选择“Ref"。实验常用设置范围根据体系确定，水相体系一般设置在-2~2.0 V，有机相可以扩展到-5~5.0 V。

阶跃高度：仪器可设置范围0.02mV~1V。推荐设置范围0.001~0.02 V。

阶跃时间：仪器可设置范围0.0002s-1000s。推荐设置范围0.01s~1s。

频率：交流信号的频率，仪器可设置范围10-5Hz~10kHz。推荐参数设置范围为10~100Hz。

扫描速率：阶跃高度/阶跃时间。

全部点数：一次脉冲采集一个点。为整个实验的点数。

阶数，角度：用户可以手动输入角度，可以得到不同角度下相应电流交流幅值对直流电压的曲线。

注意：ACV方法测试结果与电流量程设置有很大的关系，量程过小会导致曲线过载，而量程过大时，得到的曲线噪声很大，甚至可能没有正常的电流峰。此外，因ACV测试是在工作电极上施加一个随时间慢扫描的直流电势，同时叠加一个交流正弦波的微扰信号，ACV测试时设置的振幅不宜过大，一般在5~50mV之间，频率10~100Hz。

应用范围

5.1 定量及定性分析

ACV方法应用于物质的检测分析时，与其它伏安法类似，首先根据峰电位确认检测的目标物，之后对峰电流与浓度的信号关系进行考察，确定检测限与线性范围，如韩贤达^[3]等人采用ACV方法检测生活饮用水中的卡.那.霉.素残留量时，浓度在0.2~1.0mmol/Ls时，电流与浓度之间具有良好的线性关系，如图4所示。李明华^[4]等人将ACV方法用于生物方面检测肾上腺素时，同样是根据峰电流与浓度之间的线性响应范围确认检出限。此外，也有基于ACV方法计算电容与电压之间的函数关系来进行定量分析的报道^[5]。

图4 (a)加入系列浓度Kan-A的交流伏安图；(b)电流一浓度信号曲线(内插图为线性范围)

5.2 机理研究

ACV方法除应用于物质的定量和定性分析外，还广泛应用于机理方面的研究，如田栋^[6]等人利用ACV方法研究镍基体对次亚磷酸根的催化氧化时，确认了镍的水合氧化物是催化次亚磷酸根氧化的真正物种；L.D. Burke等^[7]采用ACV研究了金在基底上的电催化行为；Shatla, A. S等^[8]将ACV方法与CV、EIS方法组合研究了不同电解液组成下碳酸丙烯酯中金（111）单晶面上碘离子的吸附/解吸行为；还有报道ACV方法应用于研究铜/水基界面活性态电化学及其对电催化的影响^[9]；以及研究离子在不互溶电解质溶液里的吸附和转移机制^[10]等等。

测试体系

6.1 1.0 mM K3[Fe(CN)6]+1.0 M KCl

1）测试体系：RE-SCE，CE-P_t丝，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激励信号参数：最初电位：0.7V，最终电位：-0.1V，阶跃高度：2mV，阶跃时间：0.1s，频率：80Hz，振幅：0.01V，电流范围100uA。

3）测试结果如下：

图5 DH7000系列电化学工作站ACV方法测试结果

4）在相同体系下改变振幅为10~80Hz时，测试结果如图6所示：

图6 a）改变频率为10~80Hz时，ACV测试结果；b）对应的电流峰值与频率的1/2次方拟合结果

从图6可以看到，当改变ACV扫描频率时，电流峰值与频率的1/2次方呈线性关系，其拟合度R²为0.949。继续增加扫描频率为90Hz，对电流峰值与频率的1/2次方进行拟合，测试结果及拟合曲线见图6所示。

图7 a）改变频率为10~90Hz时，ACV测试结果；b）对应的电流峰值与频率的1/2次方拟合结果

从图7b电流峰于频率的1/2次方拟合结果来看，拟合度R²仅为0.798，说明其线性度较差。可反应出ACV测试结果的基本规律，即在频率较低时，峰高与频率的平方根成正比，高频时，电极反应的速率可能跟不上交流电压的变化，电极过程由可逆转化为不可逆，峰高降低，与电极反应电子转移系数有关。

6.2 杂多酸体系

1）三电极体系：RE-SCE，CE-Pt丝，WE-GCE（WE-SE短接），WE为杂多酸修饰玻碳电极。

2）实验过程：首先将壳聚糖与CNT混合溶液滴涂到预处理好的GCE电极表面，自然风干2h，之后对电极进行活化，减少记忆效应的影响，最后放入10g/L的杂多酸溶液浸泡30min，用去离子水冲洗，得到杂多酸修饰电极。在0.5M稀硫酸溶液中进行ACV测试。

3）基本激励信号参数：最初电位：0.8V，最终电位：-0.2V，阶跃高度：2.5mV，阶跃时间：0.2s，频率：20Hz，振幅：0.01V，电流范围1mA。

4）测试结果如下：

图8 DH7000系列工作站在杂多酸体系下的ACV测试曲线

总结

ACV方法是另外一种基于交流电化学发展而来的分析方法，研究交流电流的振幅和相位随直流极化电势的变化关系。因无充电电流的干扰，响应波形好，检测精度高。该方法常用于测量电极反应的动力学参数和研究反应机理。广泛应用于生物医学诊断、环境监测、和农业等领域。

参考文献

[1]王琴. 基于纳米材料与信号放大技术构建电化学免疫传感器检疫家蚕微粒子病的研究[D]. 西南大学.

[2] 苏彬. 分析化学手册[M]. 化学工业出版社, 2016.

[3]韩贤达, 俞志刚, 吴垚,等. 交流伏安法快速检测生活饮用水中卡那霉素残留量[J]. 分析科学学报, 2020, 36(1):6.

[4]李明华, 赵常志, 蒙毅,等. 聚色.氨.酸膜电极相敏交流伏安法测定肾上腺素[J]. 分析试验室, 2006, 025(004):5-8.

[5] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. Quantitative Analysis of Redox-Inactive Ions by AC Voltammetry at a Polarised Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions[J]. Analytical Chemistry, 2020,92(15) 10521–10530.

[6]田栋, 谢金平, 李树泉,等. 交流伏安法研究镍基体对次亚磷酸根的催化氧化[J]. 表面技术, 2012, 41(3):4.

[7] L.D. Burke,J.F. O'Sullivan.A study of the electrocatalytic behaviour of gold in base using ac voltammetry[J].Electrochimica Acta,1992,37(4).585-594.

[8] Assa B, Aela C, Sa D , et al. Iodide adsorption at Au(111) electrode in non-aqueous electrolyte: AC-voltammetry and EIS studies - ScienceDirect[J]. Electrochimica Acta, 334.

[9] Zhang J.,O'Mullane A.P.,Shiddiky M.J.A.,et al.Large amplitude fourier transformed AC voltammetric investigation of the active state electrochemistry of a copper/aqueous base interface and implications for electrocatalysis[J].Langmuir: The ACS Journal of Surfaces & Colloids,2011,27(16)

[10] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. On the non-ideal behaviour of polarised liquid-liquid interfaces[J]. Electrochimica Acta, 2019, 328:135110-.