东华分析——Tafel极化法介绍

基本定义

Tafel极化法是一种能够获得体系相对应的电化学信号的测试方法，即按照给定的阶跃时间与阶跃高度使用一个非常慢的扫描速度，在一个以开路电位为中心的，接近对称的电势范围内从起始电位扫描到最终电位，从而得到电化学体系稳态电流随着电势变化的腐蚀技术。

Tafel极化法测试的基本原理

由于Tafel的扫描速度非常慢，在电化学体系中也不断地发生氧化还原反应，当扫描电势小于自腐蚀电势的时候（Tafel阴极部分），外加电势对于测试工作电极来说是一个保护，这时候在工作电极上是富电子，会电解腐蚀环境（如果是盐水，就是电解水反应）。在当扫描电势大于自腐蚀电势的时候（Tafel阳极部分），外加电势对于测试工作电极来说是一个破坏，这时候在工作电极上是缺电子，会腐蚀工作电极（将金属溶解）。因此Tafel测试对电化学体系来说，其破坏性是不可逆的，多次Tafel测试会显著地降低工作电极的耐蚀性，导致后期测试出的数据不准确甚至错误。^［1］

电化学的响应电流本质上是一种反应速率的体现，电流越大，证明该电压下的电化学反应越剧烈，在界面上电解腐蚀环境。但反应速率的增加不是无限的，会受到反应物浓度的减少和产物浓度的增加的阻碍。

电化学钝化时的电位电流变化过程

Tafel极化曲线可分为活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区和过钝化区四个区，也可分为线性区、弱极化区和强极化区。其中强极化区的一段曲线（E-logi）在一定的范围内呈现线性关系，常用来计算Tafel常数以及腐蚀速率。

在阳极极化中当电势开始慢慢向正方向变化的时候（相对自腐蚀电势的差距变小，专业上叫电荷转移过电压或活化过电压η），假设电化学体系的有效阻抗大小不变，工作电极体系内部对于电势的响应开始增加，能用于界面的电化学反应的实际电势变小，宏观表现为电流就越小。

对于通常的金属体系阳极极化变化过程如下：

a、当电势达到自腐蚀电势的时候，工作电极分配了几乎所有的电势，电流出现最小值。

b、超过自腐蚀电势，电势开始慢慢向负方向变化，这时候的工作电极开始溶出、氧化反应，所以自腐蚀电势越负，工作电极缺电子的情况越明显，溶出就会加快，表现为电流的增加。

c、当电化学体系金属离子的浓度高到一定程度的时候，电流就不再升高，这时候工作电子的缺电子情况会导致工作电极只能通过将现有的腐蚀产物进行进一步的升级氧化，也就是表面钝化，形成一个较好的防腐蚀涂层。

d、当钝化达到一定地方的时候会导致体系从导电性良好的导体情况变成了导电性较差的半导体情况，表现为电流的再次下降，但是电势还是不停地远离自腐蚀电势的方向开始变化，也就是电势-自腐蚀电势差变大，当电势差达到一定的大小之后，会击穿半导体钝化膜，工作电极直接面对腐蚀环境，又重新开始新的自腐蚀电势的循环（从阴极半极开始）。

e、循环不断地发生，会导致每次新的自腐蚀电势对应的最.低电流变大。这是因为腐蚀从表面开始进入工作电极的内部（晶间腐蚀）。

f、最终的结果是电势变得非常大，消耗很多的电能，同时工作电极的强度也会不断下降。

应用范围和特点

Tafel极化法广泛应用于研究金属的阳极极化腐蚀体系，是一种快速而有效的腐蚀电流速率测试方法，该方法是以过电势很小时( η＜10mV)，过电势与极化电流呈线性关系为理论依据的，可快速测出金属的腐蚀速率^［2］。此法快速省时，适用于金属均匀腐蚀的测量，塔菲尔极化法也常用于分析评估燃料电池性能，电极催化活性，比较生物的电荷传递速率等方面。

Tafel极化法的激励信号

Tafel极化法的激励信号图

Tafel极化法在腐蚀分析中的应用

塔菲尔（Tafel）线外推法是一种测定腐蚀速率的方法。做法是将金属样品制成电极浸入腐蚀介质中，测量稳态的伏安（E~i）数据，作logi~E图，将阴、阳极极化曲线的直线部分延长，所得交点对应的即为logi_corr，由腐蚀电流i_corr除以事先精确测量的样品面积S₀，即得腐蚀电流密度^［1］，再通过法拉第定律将电流和质量联系在一起计算出腐蚀速率：

Q=nFM

式中 Q--反应产生的电量；

n--电荷转移数；

F--法拉第常数；

M--反应物物质的量。

其中，M=W/EW，代入上式得到：

W= EW×Q/F

W是反应物质的质量；

EW 为当量质量。

注意：这一计算方法只适用于均匀腐蚀，当产生局部腐蚀时，这一方法得到的结果会大大低估实际情况。

对于复杂合金发生均匀溶解时，当量是每个合金成分当量的平均值。摩尔分数作为权重因子，而不是质量分数。如果发生不均匀溶解，可通过检测腐蚀产物来计算当量。

将电化学法测量得到的腐蚀电流通过简单的换算得到失重法测量的金属腐蚀速度。此时，需要知道密度ρ，试样面积S。电量Q可通过Q=It 得到，t是时间；I是电流。代入法拉第常数。则将上式变为：

CR=i_corrK×EW/ρS

式中，CR为腐蚀速度，mm/a；i_corr为腐蚀电流，A；K为常数；EW 为当量质量，g/eq；ρ为密度，g/cm³；S为面积，cm²。

详细测试方法可以参考标准ASTM G102。

Tafel极化法的实验数据

1、Tafel极化法在研究银丝腐蚀时的应用

样品前处理：准备一个直径为0.1cm 圆柱体的银丝样品，截取长度9cm，在测试前先使用丙酮对其超声5min除油，之后用1M的HNO₃活化1 min，最后用去离子水冲洗后浸入电解质4cm进行测试，工作面积为1.26 cm²。

电解质体系：中性镀银液；WE+SE短接-银丝；RE-SCE；CE-Pt丝

基本激励信号参数：最初电位：-0.3V；最终电位：0.8V；阶跃高度：0.1mV；阶跃时间：0.1 s

DH7000 银丝Tafel

2、Tafel极化法在研究黄铜腐蚀时的应用

样品前处理：准备一个边长为1.0 cm的正方形黄铜片，背面焊接一根铜导线作为外引接线，非工作面及导线裸露部分均用环氧树脂密封固化用万用表测试样品焊接点可正常导通后^［3］，将工作面依次用颗粒度为1500、2000、3000和5000目的砂纸进行打磨，用去离子水超声5min进行清洗，最后用去离子水冲洗后进行测试，工作面积为1.00 cm²。

电解质体系：3.5wt% NaCl溶液；WE+SE短接-黄铜；RE-SCE；CE-Pt丝

基本激励信号参数：最初电位：-0.55 V；最终电位：0.45 V；阶跃高度：0.1 mV；阶跃时间：0.1 s

DH7000 黄铜 Tafel

3、Tafel极化法在研究玻碳电极在ZHL-02镀银液中腐蚀时的应用

样品前处理：准备一根直径为0.8mm的玻碳电极，在测试前先使用三氧化二铝粉对其进行机械打磨，然后用去离子水冲洗后浸入电解质中进行测试，工作面积为 0.50 mm²。

电解质体系：ZHL-02镀银液；WE+SE短接- GCE；RE-SCE；CE-Pt丝

基本激励信号参数：最初电位：-0.5 V；最终电位：0.3 V；阶跃高度：2.5 mV；阶跃时间：1.25s

DH7000 玻碳电极Tafel

总结

Tafel极化法是一种常用于腐蚀体系中的电化学方法，该方法快速有效。腐蚀电势的大小可以反映阳极发生腐蚀的难易程度，腐蚀电势越大表明阳极越难被腐蚀^[5]。腐蚀电流密度的大小可以反映阳极发生腐蚀时的实际腐蚀速率，腐蚀电流密度越小表明阳极发生腐蚀行为时的腐蚀速率越低，阳极的耐腐蚀性越好 ^[6]。

参考文献

［1］CSDN博主的原创文章，遵循CC 4.0 BY-SA版权协议，原文链接：//blog.csdn./drbingibng/article/details/ 113129783

［2］ 电化学腐蚀行为［J］．工业科技，2009，38( 1) : 69-71．

［3］ 杜俊贤，胡松江，邢远等. 基于Tafel-极化曲线法的常用金属接地材料腐蚀行为研究[J].工程与试验,2021,61(1):35-37.

［4］ 李伊阳,徐瑞东,于伯浩等.CeO2颗粒改性PbO2-MnO2复合惰性阳极的电化学性能[J].文.山学院学报,2018,31(3):19-22.

［5］ 甘章华，熊梅，张思等. 锡对 AlMgZnSnx 多组元合金自腐蚀电位的影响 [J]. 腐蚀与防护，2014（7）：668-670.

［6］ 李晓艳，李明照，范刘群等. Mn 对 AZ91 合金耐蚀性能的影响 [J]. 稀有金属材料与工程，2014（2）：278-282.