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东华分析——线性极化法介绍

发布时间:2022-06-13    浏览量:430

基本定义

线性极化法(Linear Polarization Resistance,LPR)也叫极化电阻法,作为近几十年来测定腐蚀速度应用*泛的方法之一,该方法的理论基础可追溯至1938年Wagner和Traud的工作,但他们的研究成果当时并未引起研究者的关注。直到1957年,该方法被Stern和Geary重新提出来,并应用于腐蚀速度的测量,因其具有快速和简便的测量优势,该方法开始逐渐得到广泛的应用,例如缓蚀剂的研究、土壤腐蚀、海水中冷凝管的腐蚀、食品生产以及环境中的腐蚀等等[1]

根据腐蚀电化学理论[2],在腐蚀电位(约±10mV)附近测得电位值和电流值,并且其电位和电流的对数呈近似于线性的关系。由Stern与Geary推导出著名的Stern-Geary公式测量腐蚀速度,具体如下:


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其中,icorr是腐蚀电流密度,Rp是极化电阻,即极化曲线在Ecorr处的斜率,B是常数,它是由腐蚀过程中的阳极和阴极反应的Tafel斜率(ba和bc)的大小所决定的。对于大多数系统而言,常数B的范围在13mV~52mV,例如,对于钢筋的腐蚀体系,当钢筋处于活化状态时,常数B=26mV,而当钢筋处于钝化状态时,B=52mV。线性极化法在现场无损检测中应用的很好,同时可测出腐蚀的瞬时速度。

Stern和Geary在推导线性极化方程时作了两点假设[3]

①  构成腐蚀体系的阴极反应和阳极反应均受活化极化控制,浓差极化和电阻极化均可忽略;

②  腐蚀电位于阴极反应和阳极反应的平衡电位都相差甚远。

公式(1)包含了以下两种极限情况。

①  对于阳极反应受活化极化控制,而阴极反应受浓差极化控制的腐蚀体系,阴极极化曲线的Tafel斜率bc→∞,而公式(1)化简为:

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② 对于阴极反应活化受活化极化控制,阳极反应受钝化状态控制的腐蚀体系,因为阳极极化曲线的Tafel斜率ba→∞,则公式(1)成为:

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线性极化法也存在一定的局限性:

1)适用范围有限,只能应用于电解质中发生电化学腐蚀的场合;

2)当电极表面除于非活化状态时,例如覆盖致密的氧化膜时,极化电阻的测量会出现较大偏差,且测量中附加的氧化还原反应等都可能会影响测量的精确性。[4]  

DH7000系列电化学工作站激励信号及关键参数

2.1 激励信号


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图1 线性极化法的激励信号

2.2 关键参数

DH7000系列电化学工作站进行线性极化法测试时需要设置的参数主要包括最初电位、最终电位、阶跃高度、阶跃时间等,仪器属性包括电流范围、电压范围、E滤波器、I滤波器、IR补偿等与其它电化学方法类似。

最初电位(V):电位扫描起始点,仪器可设置范围-10V~10V,可选相对于“Ref"以及“OC",一般选择“OC"。

最终电位(V):电位扫描终止点,仪器可设置范围-10V~10V,可选相对于“Ref"以及“OC"。一般选择“OC"。

扫描速率:阶跃高度/阶跃时间。

全部点数:一次阶跃采集一个点。

注意:在线性极化中,为了保证极化电流和电位之间的线性关系,应保证腐蚀电位小幅度变化,一般小于20mV。此外,还要求测量过程的扫描速率要小,常见扫描速率小于1mV/s, 以达到不会对金属表面状态造成破坏的同时,快速测定腐蚀过程极化电阻的目的。

测试体系

3.1 Q235钢腐蚀体系

1)测试体系:以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE),Pt丝为对电极(CE),Q235钢为工作电极WE(WE-SE短接),在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蚀不同的时间,进行LPR测试。

2)基本激励信号参数:最初电位:0.01V,最终电位:0.01V,阶跃高度:0.1mV,阶跃时间分别为1s,对应扫速为0.1 mV/s, 仪器属性为Auto。

3)测试结果如下:


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图1  Q235钢在3.5wt% NaCl溶液下腐蚀不同时间的LPR曲线

图1为Q235钢在3.5wt%NaCl溶液中腐蚀不同时间下所测试的LPR结果,曲线自上而下,腐蚀时间分别为2h、5h、185h、161h和31h。

3.2 镀银铜片腐蚀体系

1)测试体系:以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE),Pt丝为对电极(CE),不同条件下所制备的镀银铜片为工作电极WE(WE-SE短接),在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蚀相同时间,进行LPR测试。

2)基本激励信号参数:最初电位:0.01V,最终电位:0.01V,阶跃高度:0.1mV,阶跃时间分别为1s,对应扫速为0.1mV/s, 仪器属性为Auto。

3)测试结果如下:

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图2  镀银铜片在3.5wt% NaCl溶液下腐蚀不同时间的LPR曲线

图2为镀银液体系在1.5ASD电流密度下,改变温度为20~60 ℃时,获得的镀银铜片在3.5wt% NaCl溶液中腐蚀1 h所测得的LPR曲线,绿黄蓝三条曲线从上到下分别为40、30和20 ℃下获得的镀银铜片的LPR测试曲线,玫红色和浅绿色的两条曲线分别为50℃和60℃下获得的镀银铜片的LPR测试曲线。对LPR测试数据分别进行拟合,得到不同温度下制备的镀银铜片的极化内阻Rp,其随温度的变化趋势如图3所示。

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图3  不同温度下制备的镀银铜片在3.5wt% NaCl溶液下的极化内阻

由图3可知,改变温度制备的镀银铜片在3.5wt%NaCl溶液腐蚀体系下的极化内阻在20~50℃范围内随着温度的升高而逐渐升高,当温度从50℃继续升高到60℃时,获得的电镀样品,极化内阻有所降低。而极化电阻Rp与腐蚀速度成反比,即Rp越大,腐蚀速度越小[5,6] ,说明高温下制备的镀银铜片相比于低温下的镀银铜片抗腐蚀性越好。

总结

线性极化法是测定金属腐蚀速度的常用电化学方法之一,其测定金属腐蚀速度的理论依据是Stern线性极化方程,该方程是从金属与其介质发生电化学均匀腐蚀、溶液电阻忽略、腐蚀金属电极上仅进行两个电极反应且均为活化极化控制等诸多约束条件下推导出来[7,8] 。线性极化法由于外加扰动信号微弱对金属自然腐蚀状态及其周围环境介质影响小,广泛应用于腐蚀状况连续在线监测、缓蚀剂选用,医用材料耐蚀性测试、钢筋混凝土腐蚀速率监测等不同场合。

参考文献

[1]     谢乃贤. 线性极化法测定腐蚀速度的动力学条件[J]. 材料保护,1978,(01):15-23+34.

[2]     代苗苗. 混凝土在硫酸盐环境下的溶蚀行为及钢筋锈蚀的研究[D]. 哈尔滨工业大学.

[3]     王凤平,敬和民,辛春梅. 腐蚀电化学[M].北京:化学工业出版社,2017.

[4]     范媛. 管道内表面腐蚀在线监测方法研究[D]. 华中科技大学, 2017.

[5]     蔡荣秋, 林整. 用线性极化法研究碳钢在几种酸性介质中的腐蚀行为[J]. 化学工程与装备, 2007(4):4.

[6]     Choudhary, S., Garg, A. & Mondal, K. Relation Between Open Circuit Potential and Polarization Resistance with Rust and Corrosion Monitoring of Mild Steel. J. of Materi Eng and Perform 25, 2969–2976 (2016).

[7]     朱淑芹,班朝磊,邵鑫.线性极化法测量金属腐蚀速度的误差分析[J].聊城大学学报:自然科学版,2012,25(2):26-29.

[8]     Zeng Z, Lillard S, Cong H . Effect of Salt Concentration on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in CO2 Environment[J]. Corrosion -Houston Tx-, 2016:1910.



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