东华分析——拆分式LPR介绍

同线性极化法一致的是，拆分式LPR也可通过分析极化电阻，应用于腐蚀速率的测量。极化电阻是指腐蚀金属电极的极化曲线在电位为腐蚀电位EK处的斜率。但在实际测量中，通常选择一个微小的极化范围∆E，并假定在这一极化范围内极化曲线的线段可以作为直线来处理，因而利用这一极化范围内极化曲线 的割线来代替极化值为零时的切线^[1]。

在实际应用中，通常限制极化范围为|∆E|≤10mV。

拆分式LPR的激励信号

拆分式LPR在现场无损检测中应用的很好，同时可测出腐蚀的瞬时速度。同时，该方法也存在一定的局限性：1)适用范围有限，只能应用于电解质中发生电化学腐蚀的场合；2)当电极表面除于非活化状态时，例如覆盖致密的氧化膜时，极化电阻的测量会出现较大偏差，且测量中附加的氧化还原反应等都可能会影响测量的精确性。

K. B. Oldham和F. Mansfeld认为，将腐蚀电位附近一定范围内的极化曲线作为直线来处理，即所谓线性化处理，在一般情况下是不合理的^[2,3]。因为他们证明，除非腐蚀过程的阴极反应和阳极反应的塔菲尔斜率相同，否则极化曲线的拐点并不落在处∆E=0。此外他们还提出，通常采用的取|∆E|=10mV作为线性化范围的办法是不合适的。许多情况下，当∆E达到10mV时，极化曲线已经明显偏离线性范围。另一些研究人员则认为应当根据进行线性化处理以后所引起的误差大小而不是单纯根据几何学上的理由来判断线性化处理是否合理。在规定容许的误差范围，随着极化曲线几何形状的不同，容许线性化处理的极化范围可以差别很大。在塔菲尔斜率比较小，特别是在极化曲线的阳极分支和阴极分支很不对称的情况下，在规定的误差范围(±5%)条件下容许线性化的范围可以远小于通常采取的10mV。曹楚南^[4]通过对三种线性极化电阻的理论误差进行数学分析，证明双方向线性极化电阻(即拆分式LPR)的理论误差最小，但在通常的测量条件下仍远大于5%。

2.2 关键参数

DH7000系列电化学工作站进行拆分式LPR测试时需要设置的参数主要包括最大阳极电位、最大阴极电位、稳定时间、阶跃高度、阶跃时间等，仪器属性包括电流范围、电压范围、E滤波器、I滤波器、IR补偿等与其它电化学方法类似。

最大阳极电位(V):仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref"以及“OC"，一般选择“OC"。

最大阳极电位(V):仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref"以及“OC"。一般选择“OC"。

扫描速率：阶跃高度/阶跃时间。

全部点数：一次阶跃采集一个点，为全部实验点数。

稳定时间：时间无限制。

注意：在拆分式LPR中，为了保证极化电流和电位之间的线性关系，应保证腐蚀电位小幅度变化，一般小于20mV^[5]。此外，还要求测量过程的扫描速率要小，常见扫描速率小于1mV/s, 以达到不会对金属表面状态造成破坏的同时，快速测定腐蚀过程极化电阻的目的。

1)测试体系：以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt丝为对电极(CE)，Au电极为工作电极WE(WE-SE短接)，在0.5M H₂SO₄溶液中不同的扫描速率下，进行拆分式LPR测试。

2)基本激励信号参数：最大阴极电压:-0.3V vs.OC，最终电位:1.2V vs.OC，阶跃高度:10、5、2.5、1.25mV，阶跃时间分别为0.5s，对应扫速为20、10、5、2.5mV/s, 仪器属性均为Auto。测试前需进行开路电位测试。

3)测试结果如下：

不同扫速下Au电极的拆分式LPR曲线

选择金电极拆分式LPR测试时，可以看到随着扫速的增加，金电极的特征氧化峰电流值逐渐增大。曲线测试分为两部分，均已体系的开路电位为起始点进行扫描，稳定时间使得第一部分扫描结束后，体系逐渐稳定在开路电位以保证第二部分的起始扫描也在OCP处进行。

3.2 黄铜+3.5%wt NaCl溶液

1)测试体系：以饱和甘汞电极(SCE)参比电极(RE)，Pt丝为对电极(CE)，黄铜为工作电极WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的扫描速率下，进行拆分式LPR测试。

2)基本激励信号参数：最大阴极电压:-0.02V vs.OC，最终电位:0.02V vs.OC，阶跃高度:0.1mV，阶跃时间分别为1、2、4s，对应扫速为0.1、0.05、0.025mV/s, 仪器属性:电流量程为100μA，其他均为Auto。测试前需进行开路电位测试。

3)测试结果如下：

不同扫速下黄铜的拆分式LPR曲线

对于腐蚀体系，只选择了开路电位的±20mV作为扫描范围，同时选择极慢的扫速进行。且应在腐蚀体系达到稳定时再进行测试。得到的曲线可拟合获得极化电阻。极化电阻分别为：

0.1mV/s:R_p=2407.365Ω,

OCP=-292.4mV,

0.05mV/s:R_p=3134.943Ω,

OCP=-293.635mV,

0.025mV/s:R_p=3665.158Ω,

OCP=-293.643mV。

随着扫描速率的降低，体系的极化电阻逐渐增加。

黄铜在扫速为0.1mV/s时的拆分式LPR与LPR的对比

图中给出的是黄铜在相同扫速时拆分式LPR与LPR的对比。但腐蚀体系的几乎时刻在发生变化，且LPR的测试晚于拆分式LPR，二者测试结果存在些许差距。通过拟合分别得到二者的极化电阻为：拆分式LPR：R_p=2407.365Ω，OCP=-292.4mV，LPR：R_p=4532.053Ω，OCP=-300.975mV。由于拆分式LPR测试后持续腐蚀体系，故而LPR的极化电阻值更大。

3.3 Cr合金+3.5%wt NaCl溶液

1)测试体系：以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt丝为对电极(CE)，Cr合金为工作电极WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的扫描速率下，进行拆分式LPR测试。

2)基本激励信号参数：最大阴极电压：-0.02V vs.OC，最终电位：0.02V vs.OC，阶跃高度：0.1mV，阶跃时间分别为1s，对应扫速为0.1mV/s, 仪器属性：电流量程为10μA，其他均为Auto。测试前需进行开路电位测试。

3)测试结果如下：

Cr合金在扫速为0.1mV/s时的拆分式LPR与LPR的对比

由图，在体系稳定后，测试拆分式LPR。随后立刻测试LPR，则得到的两条曲线则差距不明显，均可表征出腐蚀体系当前的腐蚀特征。拟合后得到的极化电阻分别为:拆分式LPR:R_p=117484Ω(OCP=-285.108mV),LPR:R_p=194155.8Ω(OCP=-284.773mV)。

3.4 镀银铜片+3.5%wt NaCl溶液

1)测试体系：以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt丝为对电极(CE)，不同电流密度制备的镀银铜片为工作电极WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的扫描速率下，进行拆分式LPR测试。

2)基本激励信号参数：最大阴极电压：-0.02V vs.OC，最终电位：0.02V vs.OC，阶跃高度：0.1mV，阶跃时间分别为1s，对应扫速为0.1mV/s, 仪器属性：电流量程为10μA，其他均为Auto。测试前需进行开路电位-120s测试。

镀银铜片的制备过程如下：分别在电流密度为0.5ASD、1. 0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下直流电沉积(CP)120s得到镀银铜片。在ZHL-02无氰镀银液进行。

3）测试结果如下：

A) 电流密度为0.5ASD、1.0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下制备的镀银铜片的拆分式LPR曲线；B) 电流密度为0.5ASD、1.5ASD、2.5ASD下制备的镀银铜片的LPR曲线；C) D) E)相同电流密度制备的镀银铜片的拆分式LPR与LPR曲线对比

在室温不同电流密度下，通过直流电沉积制备的镀银铜片，立刻进行拆分式LPR测试。分别对拆分式LPR及LPR的数据进行拟合，得到的极化电阻分别为，

极化电阻R_p与腐蚀速度成反比，即R_p越大，腐蚀速度越小^[6,7]。拆分式LPR及LPR的结果看到，电流密度为1.5ASD时。R_p值最小，腐蚀速率越大，最容易被腐蚀。

总结

拆分式LPR可通过分析极化电阻用于测定金属腐蚀速度，尤其适用于如果不想开路电位与阴极扫描的开始电位之间有较大的范围变化的体系，可使用拆分式LPR。同线性极化法一致，由于外加扰动信号微弱对金属自然腐蚀状态及其周围环境介质影响小，拆分式LPR可广泛应用于腐蚀状况连续在线监测、缓蚀剂选用，医用材料耐蚀性测试、钢筋混凝土腐蚀速率监测等不同场合。

参考文献

[1] M. Stetn and A. L. Geary, J. Electrochem. Soc. Vol. 104, 56 (1957).

[2] K. B. Oldham, and F.Mansfeld, Corrosion, Vol. 27, 434 (1971).

[3] K. B. Oldham, and F.Mansfeld, Corrosion, Vol. 28, 180 (1972).

[4] 曹楚南. 线性极化电阻的理论误差及其纠正方法[J]. 中国腐蚀与防护学报. 1981, (02).

[5] 代苗苗. 混凝土在硫酸盐环境下的溶蚀行为及钢筋锈蚀的研究[D]. 哈尔滨工业大学.

[6] 蔡荣秋, 林整. 用线性极化法研究碳钢在几种酸性介质中的腐蚀行为[J]. 化学工程与装备, 2007(4): 4.

[7] Choudhary, S., Garg, A. & Mondal, K. Relation Between Open Circuit Potential and Polarization Resistance with Rust and Corrosion Monitoring of Mild Steel. J. of Materi Eng and Perform 25, 2969-2976 (2016). DOI: 10.1007/s11665-016-2112-6.