东华分析——循环极化法介绍

更新时间：2022-07-25

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基本定义

循环极化法是腐蚀研究中常用的方法之一，循环极化曲线通过控制电极电势以不同速率进行一次或多次反复扫描来测量电极反应机理，以观察整个电势扫描范围内发生的反应，同时发生化学反应的性质进行判断。循环极化曲线包括正向扫描曲线和反向扫描曲线，正反曲线扫描过程中所围成的环型曲线面积可以评估腐蚀的程度，围成的环型面积越小，腐蚀程度越小，反之，面积越大则腐蚀的程度越大^[1]。

循环极化法测试过程是使工作电极电位极化，当电流密度不再增加，此时电极进入钝化状态，该电位称为钝化电位（E_p）；电位继续增加，到一定值后，电流急剧升高，此时钝化膜已被击穿，相应的电位称为点蚀电位（E_pit）；继续小幅升高电位后，电位反向扫描，反向扫描的回归曲线将与正向曲线相交，此交点的电位称为再钝化电位（E_rep）。点蚀电位（E_pit）和再钝化电位（E_rep）分别反映了在特定溶液中金属破钝和再钝化的能力，因此两者的差值∆E常用于表征金属发生点蚀的难易程度，差值越大，则发生点蚀的可能性越大^[2]。

相对于腐蚀电位、交流阻抗及恒电位极化，循环极化测试的优势在于可以同时得到维钝电流密度、腐蚀电位、点蚀电位、再钝化电位等参数信息，能够实现对材料耐蚀性的快速评价。但是循环极化测试是有损检测，极化完毕后通常会对试样表面产生破坏，因而不能对单一试样进行长周期腐蚀监测^[3]。

循环极化法在腐蚀研究中的应用现状

以不锈钢的腐蚀研究为例，一般而言，不锈钢的耐均匀腐蚀能力强，主要失效形式为点蚀和应力腐蚀开裂，可以采用循环极化法对其进行腐蚀评价，得到材料的点蚀电位、再钝化电位、腐蚀电位等特征电位信息，根据特征电位数值，判断材料的局部腐蚀风险。图1为Wang等人^[4]对四种不同不锈钢材料在125℃，Cl⁻和F⁻质量浓度均为2.5gL⁻¹，SO₂分压为0.1MPa的溶液中的腐蚀行为研究。根据开路电位（E_OC）、点蚀电位（E_P）和再钝化电位（E_RP）可以将电位区间分为3部分。在I区，点蚀难以形核及发展；在II区，已经形核的点蚀坑可以继续发展，但仍然不能发生新的点蚀坑形核过程；在III区，点蚀坑既可以形核也可以发展。通过比较4种材料的特征电位分布情况可以看出，S31254的I区和II区电位最宽，其耐点蚀能力*；对于316L，其I区消失，说明在自然腐蚀状态下316L表面出现的点蚀形核也能稳定发展，因而其耐点蚀能力最差。

图1

不锈钢在125 ℃，Cl−和F−质量浓度均为2.5 gL−1，SO2分压为0.1MPa的溶液中的特征电位图[4]

除不锈钢材料外，采用循环极化法对合金材料腐蚀行为的研究也很广泛，如Uroš Trdan^[5]等人采用循环极化法考察了AA6082-T651铝合金激光冲击强化前后的耐腐蚀性能。通过循环极化法活性溶解参数，例如腐蚀电流(icorr)、腐蚀速率(C.R.)、腐蚀电位(E_corr)、点蚀电位(E_pit)、再钝化/保护(E_prot)电位和点蚀转变电位(E_ptp)等信息，评估了激光冲击强化后的样品表现出增强的耐腐蚀性。由此可见，循环极化测量技术在腐蚀领域的研究，主要根据特征电位来确定材料的抗腐蚀性，并研究其腐蚀机理，为开发腐蚀均匀的高性能材料提供理论指导等。

DH7000系列电化学工作站激励信号及关键参数

激励信号

DH7000系列电化学工作站动电位极化法的激励信号如图2所示。通过控制电极电势以不同速率进行一次或多次反复扫描来测量电极反应机理。

图2

循环极化法的激励信号

关键参数

DH7000系列电化学工作站进行循环极化法测试时需要设置的参数包括最初电位、顶点电位、最终电位、阶跃高度、阶跃时间。

最初电位：电位扫描起始点，仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref"以及“OC"，一般选择vs OC。推荐设置范围-2V~2V。

顶点电位：电位扫描最高限制点，仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref"以及“OC"，一般选择vs OC。推荐设置范围-2V~2V。

最终电位：电位扫描终止点，仪器可设置范围-10V~10V，可选相对于“Ref"以及“OC"。一般选择vs OC。推荐设置范围-2V~2V。

阶跃高度：仪器可设置范围0.02mV~1V。推荐设置范围0.001~0.02 V。

阶跃时间：仪器可设置范围0.0002s-1000s。推荐设置范围0.01s~1s。

扫描速率：阶跃高度/阶跃时间。

全部点数：一次脉冲采集一个点。为整个实验的点数。

注意：进行循环极化法测试前，需先确保待测体系的稳定性，一般先进行开路电位测试，若存在电位漂移或跃迁，应延长稳定期或增加滤波强度，确认体系稳定之后再进行下一步测试。测试过程中的扫描速率不宜过快，扫速过快会导致数据失真，推荐扫描速率小于5mV/s。此外，循环极化测试与Tafel极化测试一样为有损测试，通常会对测试样品产生破坏。

测试体系

3.5wt% NaCl体系

1）测试体系：使用碳酸银镀银液体系在温度为20℃，电流密度为3ASD的条件下，对预处理好的1.5cm×1.5cm铜片进行电镀厚度为3µm的银层，之后将电镀试样浸入3.5wt%的NaCl溶液中进行循环极化法测试。测试过程中以电镀试样为WE（WE-SE短接），SCE为RE，Pt丝为CE。

2）基本激励信号参数：初始电位为-0.3V，顶点电位为-0.2V，终止电位为-0.3V，阶跃高度为1mV，阶跃时间为1s，对应扫描速率为1mV/s。

3）测试结果如下：

图3

DH7000系列电化学工作站循环极化法测试结果

在正向扫描过程中，随着电位的升高，腐蚀电流迅速减小，到达自腐蚀电位Ecorr(-197mV) 时电流最小；之后，电流随着电位的升高而缓慢上升，说明此时镀银铜片一直处于钝化状态，当电位达到9mV 时，电流密度迅速增加，表明此时钝化膜破裂并发生点蚀，此时的电位称为点蚀电位( E_pit )。反向扫描时，电流随电位降低而减小，并在5mV处发生电流下降转折。电位回扫至37mV时回扫的电流密度与正扫的电流密度相交，即保护电位( E_rep )。电流随电位的继续降低而变小，回扫的自腐蚀电位位于-20mV。

4）固定电流密度为1.5ASD，改变温度范围为5℃~65℃，同样对预处理好的1.5cm×1.5cm铜片进行电镀厚度为3µm的银层，对不同温度下获得的电镀试样进行循环极化测试，参数设置如下：

初始电位：-0.3V，顶点电位：0.2V，终止电位：-0.3V，阶跃高度：1mV，阶跃时间：1s，扫描速率：1mV/s。

测试结果见图4所示

图4

不同温度下的电镀试样循环极化测试结果

从整体来看，不同温度下的循环极化测试结果具有一定的相似性，首先，当电位向扫描时，随着电位的升高，腐蚀电流迅速减小，到达自腐蚀电位处电流最小；之后，随着电位的上升，电流缓慢上升，表明试样处于钝化状态，随着钝化膜破裂发生点蚀行为。当电位反向扫描时，电流随电位降低而减小，发生电流下降转折，且电位回扫均与正扫的电流密度相交。此外，电镀试样自腐蚀电位与回扫的自腐蚀电位随制备过程中温度的变化略有变化，具体结果汇总于表1。温度在45~55℃下获得的电镀试样，相比于其它温度下的样品耐腐蚀更好。

表1 不同温度下电镀试样在循环极化法下的特征电位

温度	特征电位
温度	自腐蚀电位/mV	回扫自腐蚀电位/mV	保护电位/mV
5	-197	-20	37
15	-208	-23	22
25	-219	-23	23
45	-218	-46	-67
55	-184	-44	-63
65	-209	-17	26

总结

循环极化法是腐蚀研究中一种有效的方法，通过控制电极电势以较慢的速度连续地扫描，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，从而获得完整的极化曲线。从循环极化测试结果可以获得维钝电流密度、腐蚀电位、点蚀电位、再钝化电位等重要信息，从而实现对材料抗腐蚀性能的快速评价，为开发均匀腐蚀的新材料提供可参考的理论依据。未来可能结合其他检测技术实现对材料腐蚀过程的精细分析。

参考文献

[1]齐季, 谢飞, 王丹,等. X80管线钢在CO32-&HCO3-体系下的电化学腐蚀行为研究.

[2]刘彬，段继周，候保荣.天然海水中微生物对 316L 不锈钢腐蚀行为研究[J].中国腐蚀与防护学报，2012，32（1）：48-53.

[3]王竹, 冯喆, 张雷,等. 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5):8.

[4]Wang Z, Tang X, Xue J P, et al. The pitting behavior of stainless steels under SO2 environmentswith Cl− and F− // CORROSION2017. New Orleans, 2017: NACE-2017-9241

[5]Trdan U, Grum J. Evaluation of corrosion resistance of AA6082-T651 aluminium alloy after laser shock peening by means of cyclic polarisation and ElS methods[J]. Corrosion Science, 2012, 59(Jun.):324-333.