东华分析——阶梯循环伏安法介绍

基本定义

阶梯循环伏安法（Staircase Cyclic Voltammetry，SCV）是按照给定的阶跃时间与阶跃高度从起始电位扫描到顶点电位，再由顶点电位扫描到最终电位的两阶段电压扫描技术，其扫描过程可在两个顶点电位之间多次重复。该方法是数字电路电势扫描的代表，也是阶跃伏安法（采用阶梯波）的典型代表^[1]。

根据Reimann-Stielties（黎曼-斯提杰斯）级数展开法，谢等人^[1]从理论上推导了线性扫描伏安法和SCV的相似性及内在联系，认为SCV在极限意义上可取得与线性扫描伏安法*一致的结果。阶梯波阶跃幅值的大小及时间的长短可根据实验要求而定。当阶跃幅值足够小时，测得的极化曲线将接近于慢扫描极化曲线。之后，莫等人^[2]在此基础之上，推导了平行催化体系线性扫描伏安法与阶梯扫描伏安法皆适合的电流理论方程，发现两者之间的相关性十分明显，即两者的波形基本相同，且在阶梯数不多的情况下，取适当的采样分率，可使两者的重合性程度达到最佳；在化学反应速度常数值较大时，两者可简化为相同的电流方程。

SCV方法与常规的循环伏安法（CV）相比，其优势在于SCV方法可使工作电极与溶液界面之间的双层效应产生的电容电流最小化，因而SCV方法能更准确地测量体系法拉电流特性^[3]。此外，SCV方法与CV方法的应用范围基本一致，如常见的电化学过程中的定性与定量测试、电极过程的可逆性判断、电极表面反应机理研究等^[4,5,6,7]。

东华DH7000系列电化学工作站激励信号及关键参数

2.1 激励信号

DH7000系列电化学工作站动阶梯循环伏安法的激励信号如图2所示。通过控制电极电势连续扫描来测量电流值。

DH7000系列阶梯循环伏安法的激励信号

2.2 关键参数

DH7000系列电化学工作站进行动电流极化法测试时需要设置的参数包括最初电位、顶点电位、最终电位、阶跃高度、阶跃时间。

最初电位：电位扫描起始点，仪器可设置范围-10 V~10 V，可选择相对于“Ref"或者“OC"。依据样品及体系的特性，在实际的测试过程中，推荐有机系设置范围-5 V~5 V，水相体系设置范围为-2 V~2 V。

顶点电位：电位扫描最高或者最.低点，仪器可设置范围-10 V~10 V，可选择相对于“Ref"或者“OC"。实验中参数设置与最初电位一致。

最终电位：电位扫描最终点，仪器可设置范围-10 V~10 V，可选择相对于“Ref"或者“OC"。实验中参数设置与最初电位一致。

阶跃高度：仪器可设置范围0.02 mV-1000 mV。推荐设置范围0.001~0.02 V。

阶跃时间：仪器可设置范围0.0002s-1000s。推荐设置范围0.001s~1s。

扫描速率：阶跃高度/阶跃时间。

全部点数：一次脉冲采集一个点。为整个实验的点数。

注意：阶梯循环伏安法扫描法不宜采用过高扫速，因为扫速等于阶跃高度与阶跃时间的比值，当扫描阶跃高度过高时，实验采集点数过少，无法满足实验要求；而设置过低的扫描时间，则仪器的数据采集频率会有所限制。因此，为了获得较好的SCV测试结果，在SCV参数设置时，尽量选择合适的阶跃高度与阶跃时间，同时至少保证单次循环的实验点数达到100个点以上。

测试体系

3.1 UPD体系

1）测试体系：以0.2M CuSO₄+0.1M H₂SO₄为支持电解质，在三电极体系中进行SCV测试，即以预处理好之后的金电极为WE（WE与SE短接），Pt丝为CE，饱和甘汞电极为RE。

2）金电极预的处理：采用直径为5、0.3和0.05 μm的Al₂O₃粉依次对金电极进行物理抛光，之后用去离子水清洗干净，在0.5M H₂SO₄溶液中进行多次电化学活化，直至出现完整的金电极氧化还原特征峰。

3）基本激励信号参数：最初电位为0.5 V，顶点电位1为0.5 V，顶点电位2为0.1 V，最终电位为0.5 V，阶跃时间均为0.1 s，阶跃高度分别为1 mV和0.5 mV，对应扫描速率分别为0.01 V/s和0.005 V/s。

4）测试使用仪器：DH7003电化学工作站

5）测试结果：

DH7000系列电化学工作站UPD体系下SCV方法测试结果

可以观察到Cu UPD完整的沉积峰和溶出峰，且峰电流值随着扫速的增大而增大。在实际的应用研究中，可根据SCV测试结果对UPD过程进行深入探讨，例如，当UPD电流峰值与扫速的平方根呈现出良好的线性关系时，反映出UPD过程受反应离子扩散过程控制；当UPD电流峰值与扫速呈现出良好的线性关系时反映出UPD过程受反应离子吸附过程控制。

3.2 铁氰.化.钾体系

1）测试体系：以1 mM K₃[Fe(CN)₆]+1 M KCl为支持电解质，在三电极体系中进行SCV测试，即以预处理好之后的玻碳电极为WE（WE与SE短接），Pt丝为CE，饱和甘汞电极为RE。

2）玻碳电极预的处理：采用直径为1200目的Al₂O₃粉依次对玻碳电极进行物理抛光，之后用去离子水清洗干净待用。

3）基本激励信号参数：最初电位为0.6 V，顶点电位1为0.6 V，顶点电位2为-0.15 V，最终电位为0.6 V，阶跃高度为5 mV，阶跃时间为0.1 s，对应扫描速率为0.05 V/s。

4）测试使用仪器：DH7006电化学工作站

5）测试结果：

DH7000系列电化学工作站铁氰.化.钾体系下SCV方法测试结果

铁氰.化.钾体系作为电化学测量中最基础、常见的可逆体系，铁氰.化.钾离子在电极上的还原是受扩散控制的电化学过程，其峰电流i_p与扫速v关系满足Randles-Sevcik方程^[8]：

其中：n为每个电活性粒子反应时的转移电子数，F为法拉第常数，96485 C/mol；c₀为溶液初始浓度，mol/cm³；A为电极活化面积，cm²；D₀为扩散系数，cm²/s；R为气体常数；T为温度；v为扫描速率，V/s。

可根据Randles-Sevcik方程求出电极的活化面积或者溶液体系的扩散系数。

3.3 色素体系

1）测试体系：以空白PBS为支持电解质，在三电极体系中进行SCV测试，即以预处理好之后的玻碳电极为WE（WE与SE短接），Pt丝为CE，饱和甘汞电极为RE。

2）玻碳电极预的处理：首先采用1200目的Al₂O₃粉对玻碳电极进行物理打磨，并用去离子水清洗干净，之后取0.5 uL混合均匀的壳聚糖与碳纳米管混合溶液滴涂到玻碳电极表面，待自然风干后，在空白PBS缓冲液中环扫10圈，以稳定电极，最后在30 μmol/L柠檬黄溶液中富集5 min备用。

3）基本激励信号参数：最初电位为0.6 V，顶点电位1为0.6 V，顶点电位2为1.1 V，最终电位为0.6 V，阶跃高度为1 mV，阶跃时间为0.01 s，对应扫描速率为0.1 V/s。

4）测试使用仪器：DH7006电化学工作站

5）测试结果：

DH7000系列电化学工作站色素体系下SCV方法测试结果

从色素体系的SCV测试结果可以看到，色素体系为电化学不可逆体系，仅在0.6~ 1.1 V正向扫描过程中的950 mV附近出现一个特征氧化峰。因此，SCV方法也可直接用于判断电极过程的可逆性。

3.4 杂多酸体系

1）测试体系：以0.1M H₂SO₄为支持电解质，在三电极体系中进行SCV测试，即以预处理好之后的玻碳电极为WE（WE与SE短接），Pt丝为CE，饱和甘汞电极为RE。

2）玻碳电极预的处理：首先采用1200目的Al₂O₃粉对玻碳电极进行物理打磨，并用去离子水清洗干净，取0.5 uL混合均匀的壳聚糖与碳纳米管混合溶液滴涂到玻碳电极表面，待自然风干后，在稀硫酸溶液中进行CV扫描10 min以去除记忆效应（电压扫描范围为0~1.2 V），最后将稀硫酸处理好的电极插入10 g/L的杂多酸溶液富集30 min并用去离子水冲洗干净备用。

3）基本激励信号参数：最初电位为0.8 V，顶点电位1为0.8 V，顶点电位2为-0.2 V，最终电位为0.8 V，阶跃高度为3 mV，阶跃时间为0.1 s，对应扫描速率为0.03 V/s。

4）测试使用仪器：DH7006电化学工作站

5）测试结果：

DH7000系列电化学工作站在杂多酸体系下SCV方法测试结果

从图中可以看到，正向扫描过程中，杂多酸体系的SCV测试结果出现多个氧化峰，分别位于0、350、和570 mV附近；同样，在反向扫描过程中，SCV测试结果也出现了多个还原峰，分别位于500、320和-50 mV附近。

3.5 Ag2CO3体系

1）测试体系：在Ag2CO3镀银液体系中，即以预处理好的玻碳电极为WE（WE与SE短接），Pt丝为CE，饱和甘汞电极为RE，进行SCV测试。

2）玻碳电极预的处理：采用1200目的Al2O3粉对玻碳电极进行物理打磨，并用去离子水清洗干净备用。

3）基本激励信号参数：最初电位为0.7 V，顶点电位1为0.7 V，顶点电位2为-1.1 V，最终电位为0.7 V，阶跃高度为2 mV，阶跃时间为0.02 s，对应扫描速率为0.1 V/s。

4）测试使用仪器：DH7000电化学工作站

5）测试结果：

DH7000系列电化学工作站在Ag2CO3体系下SCV方法测试结果

从图中可以看到，在0.7~-1.1 V的反向扫描过程中，在-0.62 V左右Ag+开始沉积，并在-0.95 V附近出现还原峰。之后，随着电势的正向回扫，在0~0.4 V区间出现一个明显的氧化峰，峰电位位于0.18 V附近。

总结

阶梯循环伏安法为阶梯波信号的典型电化学方法，在阶梯的适当时刻测量电流，可以得到与循环伏安法非常相近的结果，且两种电化学方法的应用范围基本一致。不同之处在于，线性扫描（或循环）伏安方法测试的是连续的电流-电位（i-E）曲线，而阶梯循环伏安法是由多个i-E点组成的曲线。值得注意的是，在某些体系下，如欠电位沉积、双电层效应和铂电极的氢吸收等，循环伏安法和阶梯循环伏安法（扫速=阶跃高度/阶跃时间，v=ΔE/Δt）在相同扫描速率下获得的电流峰值可能会存在较大的差异。

参考文献

[1]  谢天尧, 莫金垣. 阶梯扫描伏安法与线性扫描伏安法相关性的理论研究-简单可逆体系[J]. 分析化学.

[2]  莫金垣, 余新玄, 张润建,等. 平行催化体系线性与阶梯扫描伏安法的对比[J]. 中山大学学报:自然科学版, 1997(4):61-65.

[3]  Schilder, W.H.; Tanumihardja, E.; Leferink, A.M.; van den Berg, A.; Olthuis, W. (2020). Determining the antioxidant properties of various beverages using staircase voltammetry. Heliyon, 6(6), e04210–. doi:10.1016/j.heliyon.2020.e04210.

[4]  赵凯元,刘红卫,焦奎.催化极谱法测定土壤和植物中微量钴[J].铁道师院学报,1993(S3):33-38.

[5]  Pattar V P ,  Nandibewoor S T . Staircase voltammetric determination of 2-thiouracil in pharmaceuticals and human biological fluids at polyaniline and polypyrrole film modified sensors[J]. Sensors & Actuators A Physical, 2016:40-47.

[6]  Vainikka T ,  Lloyd D ,  Murtom?Ki L , et al. Electrochemical study of copper chloride complexes in the RTIL 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide[J]. Electrochimica Acta, 2013, 87:739-748.

[7]  Zhou P, Liu J, Zhu Z, et al. Voltammetric Determination of the Antioxidant 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol (T501) in Transformer Oil on a Graphite Electrode in a Solution of Potassium Hydroxide and Ethanol[J]. Analytical Letters, 2020, 54(7): 1112-1124.

[8]   Hajar SHEKARCHIZADEH,Mahdi KADIVAR,Ali A.ENSAFI.利用Cu0/多壁碳纳米管纳米复合物修饰玻碳电极快速非酶法检测葡萄糖和果糖(英文)[J].催化学报,2013,34(06):1208-1215.