东华分析——电偶腐蚀测试方法介绍

电偶腐蚀的定义及其原理

电偶腐蚀也叫以异金属腐蚀或接触腐蚀，是指两种不同电化学性质的材料在与周围环境介质构成回路时，电位较正的金属腐蚀速率减缓，而电位较负的金属腐蚀加速的现象。构成这种现象的原因是这两种材料间存在着电位差，形成了宏观腐蚀原电池。电偶腐蚀作为一种普遍的腐蚀现象，可诱导甚至加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等腐蚀过程的发生。产生电偶腐蚀应同时具备下述三个基本条件：

第一，具有不同腐蚀电位的材料，电偶腐蚀的驱动力是被腐蚀金属与电连接的高腐蚀电位金属或非金属之间产生的电位差；

第二，存在离子导电支路，电解质必须连续地存在于接触金属之间，构成电偶腐蚀电池的离子导电支路；

第三，存在电子导电支路，即被腐蚀金属与电位高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通过其他电子导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电支路。

电偶腐蚀原理如下图所示：

图1 电偶腐蚀原理示意图

电偶腐蚀测试的意义及应用领域

电偶腐蚀存在于众多的工业装置和工程结构中，它是一种最.普.遍的局部腐蚀类型。轮船、飞机、汽车等许多交通工具都存在着异种金属的相互接触，都会引起程度不同的电偶腐蚀。电偶腐蚀甚至存在于电子和微电子装备中，它们在临界湿度以上及腐蚀性大气环境下工作时，许多铜导线、镀金、镀银件与焊锡相接触而产生严重的电偶腐蚀。纽约著名的自由女神铜像内部的钢铁支架发生的严重腐蚀就是因为发生了电偶腐蚀，许多钢铁支架锈蚀得只剩下原来的一半，铆钉也已脱落；同时在潮湿空气、酸雨等作用下，铜皮外衣也被腐蚀得比原先薄了许多。据报道，各军兵种的装备由于电偶腐蚀，破坏了它们的可靠性，导致电子装备的早期失效，直接影响乃至丧失它们的作战能力。

在某些情况下，两种不同的金属虽然没有直接接触，在意识不到的情况下也有引起电偶腐蚀的可能。例如循环冷却系统中的铜零件，由于腐蚀下来的铜离子可通过扩散在碳钢设备表面上沉积，沉积下的疏松的铜粒子与碳钢之间便形成了微电偶腐蚀电池，结果引起了碳钢设备严重的局部腐蚀。这种现象起因于构成了间接的电偶腐蚀，可以说是一种特殊条件下的电偶腐蚀。

电化学测试方法部分

电偶腐蚀仪器测试的基本原理：

电偶腐蚀的测试是在不施加任何电压或电流的条件下，简单测量两个不同电极的自由流动的电流值以及工作电极和参比电极之间的电压差，如下图所示：

图2 偶对配置及电连接示意图

电偶腐蚀法的测量信号：

测试方法：

1、仪器与装置

DH7000或DH7003双恒电位仪，玻璃烧杯，饱和甘汞电极，天平，尺子。

2、样品的制备

按照《GB/T 15748-2013船用金属材料电偶腐蚀试验方法》取尺寸为100mm x40mm x2mm的铜片和镀银铜片作为我们的实验试样。将试样表面用水砂纸打磨，使表面粗糙度按照《GB/T 1031-2016产品几何规范(GPS)表面结构轮廓法》的要求Ra<3.2μm(建议使用砂纸颗粒度由大到小：1500、2000、3000和5000目，依次打磨至颗粒度小于等于14μm的砂纸)，并用去离子水和乙醇进行冲洗，按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》用丙酮或乙醇清除表面油污，去除表面的杂物后称重，精确到0.1mg。同时，应有一个未偶联的对比试样。W₀--阳极组元对比试样试验前质量=17.3143g，W_c0--阳极组元偶联试样试验前质量=17.8901g。

通过改变阴极和阳极上涂料涂封区面积来控制阳极和阴极面积S为20cm²。用绝缘涂料涂封，涂封时要确保涂层与基体之间没有缝隙。

试验溶液为pH7~8的3.5%氯化钠溶液，由分析纯化学试剂和蒸馏水配制而成。

3、测试流程

按照《GB/T 15748-2013船用金属材料电偶腐蚀试验方法》将低合金结构铜片作为A极组元，镀银铜片作为B极组元，把A极组元与B极组元配成偶对，每一偶对的两个组元并排垂直放置。将配好的偶对放人烧杯中，加入试验溶液，试验溶液与试样面积比不小于20mL/cm²，两试样之间的距离为30mm，每一组平行样之间的距离应保持一致且两个试样水平中心线应在同一高度。按图3电连接偶对。

图3 偶对配置及电连接

利用电偶腐蚀方法分别测量试样在实验溶液中的开路电位值，待试样在溶液中达到稳定后(推荐判断标准为开路电位5min内的极差值小于3mV)，再继续测试600s，总测试时间不少于1800s。

自试验开始，在历经4h试验后，测量偶联试样的电偶电位和电偶电流。电偶电位的测量精确到1mV，电偶电流的测量精确到1μA。

将电偶电位测量结果绘制成电偶电位时间曲线，如下图所示：

由上图可知，该电偶电位相差238mV大于50mV，可认为其发生了电偶腐蚀。

将电偶电流测量结果绘制成电偶电流时间曲线，如下图所示：

由上图可观察出电偶电流随着时间的增加先从252μA快速减小至130μA，然后稳定在115μA左右，在稳定之后没有发现瞬时突变的电偶电流。

试验过程中注意添加蒸馏水使烧杯内试验溶液液面维持原始高度。试验期间，应使偶联试样始终处于电连接状态。当经过210h后取出试样按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》规定清除腐蚀产物，并除尽涂封层。绝缘涂料可用丙酮浸泡一段时间，直至*去除杂物后称量试样质量，精确至0.1mg。W₁--阳极组元对比试样试验后质量=17.2778g，W_c1--阳极组元偶联试样试验后质量=17.8015g。

数据处理

平均电偶腐蚀速度按公式(1)计算:

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St…（1）式中：

K_c--电偶平均腐蚀速度的数值，单位为毫米每年(mm/a)；

W_c0--阳极组元偶联试样试验前质量的数值，单位为克(g)；

W_c1--阳极组元偶联试样试验后质量的数值，单位为克(g)；

W₀--阳极组元对比试样试验前质量的数值，单位为克(g)；

W₁--阳极组元对比试样试验后质量的数值，单位为克(g)；

S--阳极组元试样试验表面积的数值，单位为平方米(m²)；

t--试验时间，单位为小时(h)。

将本次实验所得数据带入上式可得

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St

=[(17.8901-17.8015)-(17.3143-17.2778)]/(0.002×210)

=0.124mm/a

is电偶电流密度=电偶电流/几何面积

            =115/20

            =5.7μA/cm²

按照电偶电流密度可以判定电偶腐蚀等级。

结论

当两个试样在溶液中的放置距离为30mm时，根据平均电偶电流密度的值将电偶腐蚀敏感性分为以下等级。

查表可知3.0μA/cm²＜is=5.75μA/cm²≤10.0μA/cm²属于D级别较严重腐蚀，所以镀银铜片和铜片不能直接接触，需进行防护后再使用。镀银铜片和铜片电偶平均腐蚀速度K_c=0.124mm/a。