循环伏安法介绍

基本定义

循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，从起始电位以一定的速率扫描到一个顶点电位，再从该顶点电位扫描到另一个顶点电位的两阶段，此扫描可以在两个顶点电位之间多次重复。

循环伏安方法应用极为广泛。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界面吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。对于一个新的电化学体系，首.选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图"。

激励信号

1、基本信号特征

循环伏安法的激励信号图

该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

2、关键参数、参数的可设置范围及通常的设置范围

最初电位（V）：扫描起始点。可设置范围10 ~ -10；依据体系的差异，水相体系一般设置在±2.0 V，有机相可以扩展到±5.0 V，电池或串联电池体系还会更大。

最终电位（V）：扫描最终点。参数设置同上。

顶点电位1（V）：电位扫描的最高限制。参数设置同上。

顶点电位2（V）：电位扫描的最.低限制。参数设置同上。

静置时间（s）：电位扫描开始前的静置时间。可设置范围1 ~ 100000。通常设置为几秒或几十秒内。

扫描速率（V/s）：电位变化率，可设置范围1×10-4 ~ 10000；稳态测量一般数mV/s，一般电极过程研究和测量可由数mV/s到数V/s，快速表面反应电极过程动力学研究或超微电极快速扫描最高可以设置到数kV/s。高扫描会有大电流，应注意考虑溶液电阻影响。

循环次数：1 ~ 500000次；

全部点数：每个扫描周期的默认数据采集量为2000个点。全部点数为2000×循环次数。

研究体系及实验曲线

3.1、玻碳电极，1mM K3[Fe(CN)6]+1M KCl

三电极体系：WE-GCE；RE-SCE；CE-Pt丝。

参数设置：

扫描速率：0.0001 ~ 10000 V/s。

针对该体系，在扫速为0.001 V/s以下时，避免实验时间过长，扫描范围选择为0.4 ~ 0.05 V；选择在扫速为0.001 ~ 0.01 V/s时，扫描范围选择为0.5 ~ -0.05 V，避免扫描电位过负出现析氢现象；当扫速较高时，可以通过溶液电阻校正获得比较理想的实验曲线。

DH工作站0.2 mV/sCV曲线

0.2 mV/sCV曲线

DH工作站2~10 mV/sCV曲线

不同扫速下(2~10 mV/s)CV曲线

DH工作站0.1~0.5 V/sCV曲线

不同扫速下(0.1~0.5 V/s)CV曲线

阴极峰/阳极峰电流分别与ν^1/2线性拟合曲线

知识扩展：铁氰.化.钾离子在电极上的还原是受扩散控制的电化学过程，因此峰电流ip与扫速v有如下的定量关系

公式（1）适用于圆盘电极（包括铂电极、玻碳电极等）、可逆（符合Nernst效应）、满足半无限扩散条件的静止稀溶液体系。

25℃时，（1）式可简化为

公式中各物理量的单位对应如下：

注：F和R分别为法拉第常数和气体常数。

由峰电流与扫速平方根线性关系的斜率可求出电极的真实活化面积或求得体系的扩散系数。

常用电活性物质的扩散系数（25℃）：

注：(缩写)TFA，三氟醋酸盐；TBA，四正丁基铵；TEA，四乙基铵；P，高氯酸盐；RT，室温。

3.2、玻碳电极，30 μmol/L柠檬黄溶液

三电极体系：WE-GCE(壳聚糖/多壁碳纳米管修饰)；RE-SCE；CE-Pt丝。

参数设置：

扫描速率：0.02 V/s、0.05 V/s、0.1 V/s等。

修饰液滴加在玻碳电极上进行修饰，15 ~ 20 min室温自然晾干。在空白PBS缓冲液中环扫10圈，以稳定电极。之后静置于30 μmol/L柠檬黄溶液5 min富集，最后进行循环伏安扫描或其他电化学测试。

DH工作站20~100 mV/sCV曲线

不同扫速下CV曲线

知识扩展：这是循环伏安法在分析检测方面的应用。通过循环伏安法对不同色素的不同浓度进行检测，可了解到色素对应的电化学行为，进行峰分析后可得出该色素的线性范围、检测限和灵敏度等。同时通过对不同pH下的峰电位分析，可以研究对应色素体系的电子转移机理。应用于检测实际样品中的色素含量。

3.3、金盘电极，0.5MH₂SO₄

三电极体系：WE-Au盘；RE-SCE；CE-Pt丝。

参数设置：

扫描速率：0.02 V/s、0.05 V/s、0.1 V/s。

金电极在使用前还需要在稀硫酸中进行4 ~ 5次，每次10 min的电化学活化。

DH工作站Au电极0.02 V/sCV曲线

不同扫速下Au电极CV曲线

知识扩展：上述Au电极特征与扫描速度有依赖关系，且在低扫速时与扫描速度近似呈线性关系，说明该氧化还原发生在电极表面，是一个表面电化学过程。金电极的表面积通过还原峰的积分电量来求。经过长时间的电化学处理，低能的Au（111）面占主导，单位面积Au（111）面的还原峰电量是385 µC/cm²。由图中还原峰的积分电量，除以上述值可求得金电极的真实活化面积。

3.4、金盘电极，普鲁士蓝修饰电极

三电极体系：WE-Au盘（修饰后）；RE-SCE；CE-Pt丝。

参数设置：

扫描速率：0.05 V/s、0.1 V/s等。

此过程中金电极需先进行普鲁士蓝修饰液中进行修饰处理，之后在1 M KCl中进行伏安扫描。

DH工作站0.05 V/sCV曲线

不同扫速下CV曲线

知识扩展：普鲁士蓝(Prussian Blue，PB)是最常见的氧化还原中介体。PB对于H2O2的电还原具有高灵敏度和高选择性，因而被称为“人工过氧化物酶"。PB膜因具优良的电化学可逆性、高度的稳定性、且容易制备等优点，其修饰电极已被较好的用于H2O2的电催化还原。

3.5、金盘电极，欠电位沉积

三电极体系：WE-Au盘（欠电位沉积后）；RE-SCE；CE-Pt丝。

参数设置：

扫描速率：0.005 V/s、0.01 V/s、0.02 V/s等。

金电极在使用前还需要在稀硫酸中进行4 ~ 5次，每次10 min的电化学活化；之后在0.2 M CuSO4 +0.1 M H2SO4中进行电沉积。

DH工作站5~20 mV/sCV曲线

不同扫速下CV曲线

知识拓展：欠电势沉积(Underpotential deposition，UPD)，是指一种沉积金属在较热力学平衡电位更正处沉积在异种基底电极上的现象。循环伏安法(CV)在研究沉积物种在异质基底电极上欠电势沉积的一种简易而有效的重要传统技术，依据能斯特方程计算出的平衡电位可以在研究体系的循环伏安图中大致分为两个区域(分别为欠电势区域和过电势区域)，除此之外，还可以根据图中沉积金属在异质基底电极上的欠电势沉积峰面积计算出沉积物种的沉积电量以及表面覆盖度等。

循环伏安技术可以判断沉积金属在异质基底电极上进行UPD过程时受何种步骤控制(电化学控制或扩散控制)或遵循何种沉积机制(瞬时成核或连续成核)，具体表现为当UPD峰最大值(ip)与扫速(υ)的平方根呈现出良好的线性 关系时反映出UPD过程受反应离子扩散过程控制；当UPD峰最大值(ip)与扫速(υ)呈现出良好的线性关系时反映出UPD过程受反应离子吸附过程控制。

3.6、金盘电极，1MHClO₄

三电极体系：WE-Au盘（在6-(二茂铁基)己硫醇中自组装24 h）；RE-SCE；CE-Pt丝。

参数设置：

扫描速率：0. 5 V/s、1.0 V/s、2.0 V/s等。

金电极在使用前还需要在稀硫酸中进行4~5次，每次10 min的电化学活化；后在6-(二茂铁基)己硫醇中自组装24 h(0℃下)，最后在1 M HClO4中进行扫描。

DH工作站0.2~1.0 V/sCV曲线

不同扫速下CV曲线

知识扩展：6-(二茂铁基)己硫醇自组装金电极为表面电化学过程，在0.01 ~ 5 V/s过程下是可逆的电化学过程，10 ~ 100 V/s过程下是准可逆的电化学过程，100 V/s以上的过程下是不可逆的电化学过程。Laviron公式：

根据公式（3）及（4），峰电位E对ln ν作图进行线性拟合后，可分别求出转移系数α以及表观速率常数K_app。

3.7、玻碳电极，ZHL-02镀银液

三电极体系：WE-GCE（镀银后）；RE-SCE；CE-Pt丝。

参数设置：

扫描速率：2 ~ 2500 mV/s等。

修饰液滴加在玻碳电极上进行修饰，15 ~ 20 min室温自然晾干。在空白PBS缓冲液中环扫10圈，以稳定电极。之后静置于30 μmol/L柠檬黄溶液5 min富集，最后进行循环伏安扫描或其他电化学测试。

DH工作站20~100 mV/sCV曲线

不同扫速下CV曲线

知识扩展：通过循环伏安法可以了解到银的电沉积过程。改变不同的扫速，在-0.75 ~ -1.05 V范围内出现明显的还原峰。此还原峰对应的是银离子络合物在玻碳电极表面的电沉积反应。还原峰的峰电位及峰电流显著的受到扫描速率的影响，随着扫描速率的增加，还原峰电位逐渐负移，还原峰电流逐渐增加。电势向正向扫描时，0.1 ~ 0.3 V可以观察到明显的氧化峰，对应的是电沉积银层的氧化溶解。还原过程较氧化过程更复杂，包含了去水合作用、络合物解离过程、银离子放电等过程。因此，还原峰对扫描速度的依赖性更强。

3.8、超级电容器，0.5MH₂SO₄

三电极体系：WE-超级电容器（电极夹）；RE-SCE；CE-Pt片。

参数设置：

扫描速率：2 ~ 100 mV/s等。

DH工作站2~100 mV/sCV曲线

不同扫速下CV曲线

知识扩展：超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线均会呈现出较为对称的矩形形状，具有比较好的电容特性，电极材料充放电的速率较为恒定，充放电的可逆性较好。根据公式(5)，可以计算得到不同充放电电流密度下材料的质量比电容的值：

其中，n为循环伏安扫描速率，I(V)电流，q为循环伏安曲线放电部分的积分电量。图中可以看出，随着扫速的增加，材料的质量比电容逐渐下降。

总 结

循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法，其应用方面的发展是迅速的，其应用领域也在不断拓展。

应用如下：

1、用于判断电极反应的可逆性：循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，故可从所得的循环伏安曲线的氧化峰及还原峰的峰电位以及峰电流来判断活性物质在电极表面反应的可逆程度；

2、定量分析：在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以根据该物质在某一氧化峰电流，由线性关系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析。鉴定中间产物；

3、制备电极：实验技术手段的发展也体现在循环伏安法在电极制备方面的应用。如采用循环伏安法成功制备了Pt-Sn/GCE，并采用电化学方法研究了Pt-Sn/GCE对乙醇的电催化氧化；在Pb(NO₃)₂和HNO₃的混合电镀液中，采用循环伏安法成功在石墨板基地上沉积PbO₂薄膜电极，而且此法制备的石墨基PbO₂,电极在超级电容中具有很好的电化学性能等。