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知识分享‖高频阻抗电化学工作站在固态电解质动力学研究中的应用

更新时间:2024-01-29    浏览量:167

固态锂离子电池因其具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液、电压窗口高等特点有潜能成为下一代兼具高能量密度和高安全性的可充电电池。固态电解质是发展高安全性固态锂电池的关键材料,其性能与固态电池的性能表现密切相关。

固态电解质主要有氧化物、硫化物、聚合物、卤化物等几大类锂离子固体电解质体系。离子电导率是锂离子固体电解质的基础电化学性能,对其准确测试与分析有助于分析锂离子固体电解质材料的特性与功能,指导固态电池的构建。固态电解质在工作温度条件下为固态,在固态电池应用中其载流子主要为Li+、Na+、K+等,离子电导率可以达到10-4~10-2 S/cm,电导活化能Ea<0.5eV(48.24kJ/mol),电子电导率低于10-8 S/cm。

 

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图1.固态电解质中锂离子在电场扰动下的迁移与聚集行为

 

在外电场作用下,晶粒内的Li+发生迁移,由于晶界离子电导率较低,晶界两侧分别富集Li+正电荷与消耗Li+后的负电荷形成正负电荷双电层电容结构。阻抗谱中即可观察到晶界贡献的电阻-电容并联电路的R-C半圆。

 

 

 

图2.阻塞电极/固体电解质/阻塞电极对称电池的(a)理想阻抗谱曲线与(b-c)实测阻抗图

 

阻塞电极/固体电解质/阻塞电极是最常见用于测量固态电解质电导率/电阻率的简化电路结构,其包含3个时间常数。固体电解质晶粒内Li+在晶格格位上的迁移的响应频率很高,室温下超过5MHz能达到10MHz甚至更高频率。普通阻抗谱设备难以检测,东华分析的DH7001D具有10MHz的测试频率可满足大部分固态电解质的晶格内阻抗测试需求。而Li+在晶界处的迁移响应频率相对较低,根据材料体系的不同为10kHz到10MHz不等,因此晶粒内与晶界的阻抗在Nyquist图上表现为两个容抗半圆。当阻塞电极与电解质之间接触完整时,Li+在电极附近的动力学过程类似于半无限扩散,其在阻抗谱中表现为45°的直线,整个阻抗谱由两个半圆和一条直线构成,对应的拟合电路为(RbQb)(RgbQgb)Wel。电解质样品的总离子电导率可由公式 σ=L/(R×S)(L为厚度,S为电极有效面积)计算得到。

在真实的实验与测试中,阻塞电极自身、阻塞电极与电解质的界面接触并非完美,并且阻抗测试仪的频率检测上限和高频区的检测误差性能是有限的。当w制作的阻塞电极及其界面状态良好、设备性能良好时,测得的阻抗谱曲线如图2(b)所示。高频区可以观察到电解质晶界响应的全部或者部分容抗弧,低频区则观察到阻塞电极响应的一段角度大于45°的曲线,相应的拟合电路为Rb(RgbQgb)(RelWel)。

如果阻塞电极制作较差或者阻塞电极与电解质接触较差,阻抗谱图中在晶界响应的容抗弧后出现阻塞电极与电解质的界面响应的容抗弧,如图2(c)。相应的拟合电路则为Rb(RgbQgb)(RSE/elQSE/el)(RelWel)。

 

图 3.   (a)Li3PS4; (b)Li7P3S11; (c)Li7P2S8I粉体冷压成型和烧结陶瓷归一化Nyquist图

 

在所有的固态电解质中,硫化物固态电解质具有较高的离子电导率。在实验中分别测试了Li3PS4,Li7P3S11和Li7P2S8I的阻抗谱。Li3PS4的离子电导率较低,在1MHz的低频扫描下即可测量观察到电解质晶粒阻抗与晶界容抗弧。而Li7P3S11和Li7P2S8I的离子电导率较高,使用东华分析的DH7001D在10MHz的高频下才可测量观察到晶界容抗弧。

氧化物固态电解质中石榴石型的Li7La3Zr2O12(LLZO)具有相对较高的锂离子电导率(>0.1mScm-1)、高Li+稳定性、宽的电化学稳定性窗口(>4.5V)、高能量密度而备受关注,是全固态电池的优选固态电解质材料。但通过多晶石榴石型电解质的锂金属渗透限制了电池充电过程中的电流密度,使得其在室温下无法获得大于1mS·cm-1的离子电导率。

可采用东华测试公司的DH7001D电化学工作站的高频电化学阻抗法来研究锂金属在LLZO石榴石型固体电解质上的生长动力学行为。锂金属在石榴石型固体电解质上电沉积行为包含了多种微动力学,这些微动力学过程对锂金属电极的石榴石型固态电池在充电过程中的倍率能力起着重要作用。

 

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图 4.   两种集电极固态电池的电化学测量实验装置原理图

 

利用高频电化学工作站在100μA·cm-2电流密度下对锂沉积和锂剥离过程中的阻抗进行测量,通过分析高频到低频范围内特征阻抗的变化,探究了锂金属的生长动力学行为。扫描频率设置为7 MHz~1Hz,电流密度幅值为10μA·cm-2,为了防止非稳态条件影响阻抗谱的测量准确性,测试与数据采集仅持续30s左右。为避免温度引起的阻抗变化所有测量均在25℃的恒温箱中进行。

以Cu集电极为例,图5A所示的电位分布图表明,初始时由于锂的非均相成核势垒引起了电压下降,之后电压缓慢达到稳定状态。随后,利用高频阻抗谱对锂的渗透行为进行了深入的探究。如图5C和图5D所示,在镀锂过程中的Nyquist图可分离成三种不同频率的阻抗贡献:即高频范围内的晶粒电阻 (RB,fmax =4MHz)、中频范围内的晶界电阻 (RGB,fmax =100kHz)和低频范围内电极与电解质间的界面电阻 (Rint,fmax=0.5kHz),fmax为每个频率区间内虚部峰值对应的最大频率。随着镀锂时间增加,Li|LLZO的接触面积增大,致使界面电阻Rint急剧减小。此外,在镀锂过程中,RB和RGB发生了等百分比的下降,这表明锂金属渗透导致了电池常数的降低。

在锂剥离过程中,各频率所对应的阻抗均逐渐增加,同时Nyquist图在非常低的频域范围内表现出了第四种特征,其与Li+的扩散过程密切相关。图4B显示了锂沉积和锂剥离过程中特征阻抗的变化。值得注意的是,在锂剥离过程开始后,RB和RGB逐渐增加,并接近于初始值,这表明锂金属渗透是一个可逆的“动态短路”机制过程。同时该结果也表明通过分析高频阻抗谱中RB、RGB以及Rint的变化,清晰的证明了锂在石榴石型SEs渗透的可逆性。

图5. Li|LLZO|Cu电池的原位高频电化学阻抗分析:采用铜集电极镀锂和锂剥离实验时的电位分布图(A) 和电阻演化图(B);镀锂(C) 和锂剥离(D) 过程中阻抗演变的Nyquist图

 

在Au薄膜集电极上的锂沉积和锂剥离如图6所示。图6A中的电位分布图表明,与Cu相同,开始时会出现电压骤降,但随后的电位分布与Cu截然不同。同样,利用原位高频电化学阻抗技术分析了阻抗响应变化,用以进一步研究锂金属在Cu和Au集电极上生长动力学的差异。如图6B所示,在锂沉积初期时,界面电阻Rint不断减小。在经过了几分钟后,达到了最小值,随后Rint呈现出线性增加趋势,并在迅速下降之前达到最大值。这种现象表明在金集电极的表面可能形成了Li-Au合金相。更重要的是,与Cu集电极不同,在沉积过程中位于高频的RB与位于中频的RGB并没有降低,这表明当金表面锂化到第一合金相时,锂不会渗透到SEs中。另外,在锂剥离过程中,Rint迅速增加,其库仑效率仅为22%。显然,对于Au集电极来说,在给定的条件下,锂不能从形成的Li2Au合金中可逆地剥离。

 

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图6. Li|LLZO|Au电池的原位高频电化学阻抗分析:利用金集电极镀锂和锂剥离过程中的电位分布图(A)和电阻演变图(B); 使用金集电极镀锂(C)和锂剥离(D)时阻抗演变的Nyquist图

 

对阻塞电极/固体电解质/阻塞电极施加恒电压极化测试则可以测试其电子电导率。锂离子在施加电压后从正电势侧往负电势侧迁移,电子在电场作用下从负电势电极往正电势电极迁移。当锂离子的浓差电势与外部施加电压平衡时,可用电化学工作站测量得到的电流数值进而计算电子电导率。

高电导率的硫化物粉体冷压成型后,可使用东华分析的DH7001D施加恒电压0.5V直流极化1800s对其进行测试。当极化时间超过1200s时,测量电流数值已经降低到 10-9A量级,但所检测的电流数值出现波动,要达到稳定状态则需要1h甚至更长的时间。以1700~1800s 的平均电流数值作为稳态电流计算样品的电子电导率,约为1.3×10-8S/cm,比该电解质的离子电导率1.09×10-2S/cm测量值低6个数量级。

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图7.硫化物固体电解质的直流极化测试实例

基于高频电化学工作站的原位电化学阻抗技术是探究固态电池性能的一种有力工具,可以有效测量固态电解质的离子电导率、电子电导率、监测锂离子转移过程中界面动力学的变化以及锂离子渗透行为的进程,进一步探究微动力学与锂金属渗透之间的相互关系。此外,通过这种方法,还可以揭示锂金属渗透的机制以及决定渗透敏感性的重要因素。东华分析公司所研发的高频电化学工作站DH7001D其最大交流阻抗测试频率可达10MHz,能够有效的满足固态电解质对于高频区的晶粒电阻(RB)以及中频区的晶界电阻(RGB)的测量需求。通过分析不同频率范围内特征阻抗的变化,能够对固态电解质进行更为全面的性能分析以及更为详细的机理研究,可广泛应用于高性能固态电解质的开发和固态电池高倍率充电研究领域。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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