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东华分析——Mott-Schottky测试方法介绍

发布时间:2022-06-16    浏览量:379

基本定义

莫特-肖特基(Mott-Schottky)技术是指在同一频率下从初始电位到最终电位按照阶跃电位大小进行扫描的一项技术,扫描过程中交流信号施加在每一段阶跃电位上。该技术通常用于评估半导体的掺杂度及平带电势,也用于观察薄膜和单晶体电极。

应用范围和特点

通过Mott-Schottky测试可以确定半导体的类型、载流子浓度以及平带电势,它与紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)测试结合起来还可以计算出半导体的导带和价带位置(导带越负,还原能力越强,价带越正,氧化能力强),有利于后续的机理分析,判断反应是否能够进行。

对于可钝化的金属,在金属表面上生成的固体膜并不稳定,它在电场的作用下会很快转变成具有电子导电性的薄层氧化膜,该薄层氧化膜具有半导体的性质,可以依靠导带中的电子或价带中的电子空穴通过电子电流,但离子电流很难通过,这层膜叫做钝化膜。Mott-Schottky曲线可以广泛用于研究金属表面钝化膜的半导体特征,钝化膜的半导体性质与膜层的组成和结构有关,不同的组成与结构,膜层会有不同的杂质密度,而且会造成膜层半导体性质的改变。Mott-Schottky曲线是分析钝化膜半导体特性的常用手段,若是钝化膜内靠近界面层的耗尽层内的电子与界面层处的氧化离子进行复合,可导致电子浓度的减少;当电子耗尽时,则电位Efb与空间电荷电容平方的倒数(CSC-2)存在联系。进而研究此条件下的Mott-Schottky曲线,可判别半导体的类别,推算出平带电位Efb及载流子的含量。当曲线在钝化区范围内的直线段的斜率为正值时,说明材料在该溶液中形成的钝化膜为n型半导体;当曲线在钝化区范围内的直线段的斜率为负值时,说明材料在该溶液中形成的钝化膜为p型半导体。这一特性可以帮助分析腐蚀钝化膜的性能特点。

钝化膜呈现不同的半导体特征,取决于钝化膜存在何种主导缺陷,若钝化膜中存在金属离子缺失或者阳离子空位剩余,这样的钝化膜一般表现为p型半导体特性,相反表现为n型特性。通常认为由Cr2O3MoO2Cr2O4NiO等组成的钝化膜一般表现为明显的p型半导体行为,由Fe2O3MoO3FeO(OH)等组成的钝化膜则一般表现为n型特性。

利用Mott-Schottky曲线测定平带电位,外加电位时需要注意的是半导体的稳定性。例如,对于氧化物半导体,在外加正电位时是相对稳定的,因此电位扫描时宜从正到负,避免外加负电位时半导体被还原导致电极被破坏,平带电位数据失真。

基本原理

当钝化膜(半导体膜)与溶液接触时,在钝化膜一侧形成空间电荷层,使得半导体膜与溶液分别带相反的电荷,半导体膜的过剩电荷分布在空间电荷层内,通常情况下,在空间电荷层耗尽时,膜/电解液界面处的电荷分布可通过测试空间电荷层电容随电位的变化来确定。空间电荷层电容(CSC)与电位(E)可以用Mott-Schottky 方程来进行描述。Mott-Schottky方程是一个数学方程,该方程描述了半导体的空间电荷层微分电容CSC与半导体表面电势Efb的关系。

Mott-Schottky公式:

式中  

Efb为平带电位;

NDNA载流子浓度;

ε为相对介电常数;

ε0为真空介电常数(8.85×10-12 F/m)

k为玻尔兹曼常数(Boltaman)(1.380649×10-23 J/K)

T为绝对温度(273.15+t)

e为单位电荷电量(1.6×10-19C)

在室温下kT/e约为0.026V,可以忽略不计,所以在1/CSC2-E图中,1/CSC2E的直线部分延长线与电势E轴相交在Efb处,由此得到电极的平带电位。可以通过Mott-Schottky曲线直线部分斜率的正负值来确定半导体材料类型,一般n型半导体斜率为正值;p型半导体的斜率为负值(对于n型半导体,平带电位比导带电位正0.1-0.3V;对于p型半导体,平带电位比价带电位负0.1-0.3V),利用斜率还可以计算载流子浓度,从而有助于分析半导体的性能,如下图所示:

在不同直流电位下分别叠加一固定幅值和固定频率的交流扰动信号(这个交流频率一般选择1-20 kHz),测得不同电位下的阻抗值,并根据阻抗虚部来计算耗尽区电容CSC

式中      

Z''为阻抗虚部;

f为正弦波频率。

通过实验测定了半导体电极的平带电位,由EfECEV的关系可以计算半导体的导带或价带能级位置

钝化膜中的载流子浓度和平带电位是半导体/溶液体系的重要参数。钝化膜中的NDNA值越大,表示钝化膜中的缺陷越多,其导电性越强,耐蚀性能越低,基体越易受到破坏。钝化膜的平带电位与金属结构中的点蚀电位具有一定关系,点蚀电位随平带电位的下降而升高,金属基体耐蚀性相应提高。

参数的设置

测试电位:最初和最终电位均参考CV曲线中电流小的区域所对应的电位范围进行调节,且所有电位可均参考Ref进行设置;

阶跃高度:根据需求进行设置,一般阶跃高度越小,测试的电位数越多,测试的时间也就越长。

振幅:一般设置为5-20mV

频率:参照EIS阻抗图中呈等比例对应区域的中频(即Bode plot上阻抗图斜率为线性电容区域中的频率)进行设置不同频率下测试的Mott-Schottky曲线(因为不同频率下测试的Mott-Schottky曲线,只会影响载流子浓度,不会影响平带电位,所以目前大多数研究人员都是通过某个特定的频率点如文献采取的1kHz来测试Mott-Schottky曲线的,但是1kHz是一个指导值,我们不应该仅仅只依赖这个频率的数据得出结论)。

研究体系及实验曲线

镀银铜片在NaCl溶液中的Mott-Schottky测试

样品前处理:

准备一个铜片打孔用铜丝连接后先使用丙酮对其超声5min除油,然后用去离子水超声5min,再用5%HCl活化1min后用去离子水冲洗放入1:1ZHL-02镀银液中用1ASD的电流对其进行置电镀银5min后取出放入3.5wt% NaC1溶液中腐蚀稳定4h后再进行一系列的测试。

三电极体系:

WE-电镀银铜片,CE-Pt丝,RE-SCE。电解质为3.5wt% NaC1溶液。

测试流程与结果:

第一步先进行开路电位OCP的测试,每点时间0.1s,持续时间60sOCP的测试结果可以用来确认三电极体系开路电压是否稳定。不能有大的漂移与跃迁,这是测试EIS的前提条件之一。

由上图可知该体系的开路电位在-130mV附近,没有大的漂移与跃迁,可以确认该三电极体系开路电压是稳定的,因此可以进行下一步测试。

第二步进行CV的测试,根据OCP的测试结果在±0.6V的范围内确认CV的扫描范围:0.4V~-0.4V,扫描速度:0.01V/s

循环伏安法CV可为测试Mott-Schottky设置电压参数提供依据,一般要求设置电位为CV曲线中电流小的区域所对应的电位范围。由上图可知该CV曲线中电流小的区域所对应的电位范围为-0.05~0.2V,可以此数据为后面测试Mott-Schottky时设置电压参数提供依据。

第三步进行控制电位EIS-阻抗的测试,开始频率10kHz,结束频率0.01Hz,振幅10mV,数据质量1

阻抗EIS的测试可为之后测试Mott-Schottky设置频率参数时提供依据,一般要求为阻抗图呈等比例对应区域的频率。由上图可知阻抗图呈等比例对应区域的频率为1kHz-10Hz

最后根据以上的测试结果来确定合理的测试范围后进行Mott-Schottky的测试,最初电位:-0.05V,最终电位:0.2V,阶跃高度:10mV,频率:1kHz

由上图可知在0.06~0.1V扫描区间电位下Mott-Schottky曲线的斜率为正,表明在此电位区间内该镀银铜片的钝化膜具有n型半导体特征,将其数据导入到Origin中进行处理,选取该段的数据做线性拟合进行深入分析。

由上图可知进行线性拟合后得到的曲线斜率为2.18183×107,查询后知氧化银的相对介电常数ε8.8,由此计算出载流子浓度NA6.51×1010cm-3,根据Mott-Schottky曲线线性部分与x轴的截距得出该平带电势为43.5mV

小结

莫特-肖特基曲线测试是在一个线性电位扫描过程中叠加一个固定频率的交流阻抗测试,频率一般选择1-20kHzMott-Schottky曲线广泛用于研究金属表面钝化膜的半导体特征,因为许多金属或合金表面生成的钝化物膜具有半导体性质,所以可以用固体物理中Mott-Schottky理论来进行描述。通过Mott-Schottky曲线中的直线和x轴交点可计算出平带电势(Flat-band potential),通过直线的斜率可以计算出载流子浓度NDMott-Schottky曲线还可以反映点蚀过程中材料表面空间电荷层电容的变化,根据曲线斜率的正负可判断材料表面钝化膜的半导体类型,通过Mott-Schottky曲线可以确定半导体钝化膜的载流子类型和浓度。



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